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食品加工与安全论文 鸡蛋壳制备有机钙及其生物利用率研究

发布时间:2020-02-08 14:37
第1章绪论
1.1国内外蛋壳资源综合利用研究进展
近些年来我们的自然环境被各因素污染,不仅仅是现在的汽车尾气造成的空 气污染,还有人们对保护生态环境的意识不断增强,越来越多的国内外研究者在 对废弃物高附加值这一方面加强利用和研究,其中各个领域都对废弃蛋壳的研究 炙手可热,此项研究,既减少了鸡蛋壳对环境的污染,又能提高鸡蛋产品的 附加值,推动蛋品产业的经济效益,让鸡蛋产业成为农产品加工可持续发展的项 目之一。
1.1.1蛋壳在医药食品方面的应用
鸡蛋壳主要含有碳酸钙等矿物质,且本身重金属含量少[4],该物质对人体有 害物较少,故可以直接入药。据日本医学研究者试验表明,由于鸡蛋壳的构造为 多孔结构,与一般钙剂碳酸钙的结晶构造不同,不仅含碳酸钙,还含有很多其他 矿物元素等成分,因此,蛋壳粉具有改善人体骨骼代谢与预防骨质疏松症等疗效。
据我国医学记载,鸡蛋壳在入药疗疾方面效果显著,可治疗儿童营养不良、 佝偻病、手脚抽搐症,还可将蛋壳细粉炒至黄色用于配合治疗骨折以及过敏性皮 瘆等症状。蛋壳粉主要成分是Ca⑶3可直接与胃酸中和作用,医学研究记载,蛋 壳对治疗十二指肠溃疡、胃病以及止痛消毒等症状有良好的功效[5]。中医记载蛋 壳经过灭菌与加工粉碎后,可直接入药或加工制成胶囊入药[28]。而且蛋壳经过一 些化学试剂处理后能用在外用医药产品中,可以促进表皮创伤、烫伤的加速生成 以及消炎等明显疗效。此外,鸡蛋壳还可治疗慢性气管炎、咽痛、失音、结核等 疾病,还能润肺、止咳、止喘和开音等功效。
此外,蛋壳采用各种方法对壳膜进行分离处理,将前处理的蛋壳粉与有机酸 在一定条件下反应制备出活性有机钙制剂[6]。如利用蛋壳制备葡萄糖酸钙、乳酸 钙、柠檬酸钙、乙酸钙、丙酸钙、谷氨酸螯合钙[7,8]、复合有机酸钙等活性有机 酸钙;彭亦谷等^人以鸡蛋壳为钙源直接制备氨基酸钙制备过程操作简单方便、 环保、原料廉价易得,提高了此种氨基酸鳌合钙的市场竞争力。蛋壳钙粉可作强 化食品中钙的添加剂,也可作食品加工的辅料,还可以添加到香肠、饼干、面包、 调味料等食品中。
1.1.2蛋壳在农业方面的应用
蛋壳粉中富含有植物生长必需的微量元素,如钙、磷、铁、镁、锌、硅等, 其中最主要的元素是钙与磷,植物细胞壁中胶层的重要部分就是由钙元素组成的, 胶层可以促进细胞分裂与根系的发育和生长,所有植物细胞核中是磷组成的重要 元素之一,可以促进植物根系的生长发育。据研究发现蛋壳粉、尿素与石膏等搭 配制作成的复合肥料,可改良土壤的物理结构,一定程度上起到疏松土壤,透气 排水的效果,同时可调节酸性土壤pH,有利于农作物等生长。
蛋壳还可作为禽畜饲料添加剂,其富含钙、磷、铁等禽畜生长营养物质[1Q11], 可促进禽畜的生长发育通过试验结果比较,一般蛋壳粉与碳酸钙作为饲料添 加剂对小鼠的生长情况,试验发现蛋壳对小鼠的骨骼生长及骨钙含量等各项指标, 都优于一般的碳酸钙制剂[13]。目前禽畜饲料以普通饲料为主普通饲料钙含量 较低,磷含量偏高,钙磷比例处于一定失调状态,因此,在饲料中添加定量的蛋 壳,可以达到改善饲料中的钙与磷的比例。
1.1.3蛋壳在工业方面的应用
由于蛋壳中富含大量的碳酸钙,可以按比例放入酸性废水,中和废水中的酸 [15]。粉煤灰是煤炭燃烧后形成的一种工业生产的废弃物[16],其表面多孔,比表 面积较大,具有较强的吸附性[17]。因此,将粉煤灰和蛋壳混合利用可处理废水, 特点是具有中和、吸附与絮凝的作用鸡蛋壳具有去除水中铀的能力,张如金 等人™利用了鸡蛋壳的吸附动力学、吸附等温式和吸附热力学净化含袖废水中的 生物质筛选及吸附工艺进行了研究。张婷等[2()]人利用蛋壳有效去除重金属同时降 低AMD酸性的碱性吸附剂,固定床中的蛋壳可连续处理大量的AMD,其出水 重金属浓度在一定时间内可达到农业灌溉水标准,所以,蛋壳可作为原位修复的 吸附剂。研宄者NascimentoRYCD,LeinerSM,8〇3代3八1等_将蛋壳制成?!^ 生物复合材料开展了利用研究。
1.2蛋壳制备有机钟购研究进展及其应用
无机钙在经过肠胃中必须是与胃酸中和才能被人体利用吸收,有机钙则不需 要[22]。有机钙较比无机钙溶解度高,一般不会造成重金属元素或砷在人体内存留, 且对人体内肝脏、肾脏无任何毒副作用,所以,有机钙对肠胃无任何刺激作用, 是促进人体骨骼发育生长,提高骨钙含量的有效补钙剂%将废弃蛋壳中的无机 酸妈,采用多种方法制成不同的有机酸妈,以及对蛋壳钙的体内吸收利用情况也 颇有研究以下对各种有机酸钙一一进行阐述。
1.2.1蛋壳制备葡萄糖酸钙及其应用
葡萄糖酸钙无臭无味,色泽为白色粉末,在易溶于沸水中,微溶于冷水,而 在无水乙醇或乙醚等有机溶剂中不溶[5,24]。其分子式是::CuH^CaOwHsO,分 子质量在一水的情况下为448.39,在无水情况下为430。葡萄糖酸钙^是一种优 质的有机钙补钙剂,同时它还有抗过敏作用;在食品工业中,豆花[4]可以由葡萄 糖酸钙与液体豆浆融合制作而成,形态为半固体半液体状。贝壳中也含有大量碳 酸钙,黄广民、黄必春、肖红[26]等人利用双烧法从贝壳中制备葡萄糖酸钙,此方 法对环境污染造成一定方面的影响。
工业上一般采用生物发酵法和煆烧法制备葡萄糖酸钙[27]。田萍等[n]采用煆 烧法利用蛋壳制备葡萄糖酸钙,在最佳工艺条件下,其产率达96 %以上,纯度 达99 %以上。为使葡萄糖酸钙更容易溶解和吸收,张继武等[28]将蛋壳经过 1000 °C的高温煆烧后,根据一定的比例放入乳酸钙和葡萄糖酸钙,得到乳酸一 葡萄糖酸钙,其常温下的溶解度高达21 %以上,产率在94 %以上。李孟艳、杨 孟孟、王永等[5]人也是采用了高温煅烧法,常温常压下制备葡萄糖酸钙,产品产 率高达94 %。
1.2.2蛋壳制备乳酸钙及其应用
乳酸钙在所有钙盐中,人体对其吸收率高。近几年,我国也陆续有报道用蛋 壳为基本原料制备乳酸钙的方法1986年8月份化工部发布了乳酸钙的国 家标准(GB6226-86《食品添加剂乳酸钙》)。我国20世纪80年代开始生产制备 乳酸钙[32],目前应用的国家标准是GB1886.21—2016[33]。国内外乳酸钙主要是通 过生物发酵与化学法制取化学法指将乳酸与含Ca物质发生中和反应制备乳 酸钙,含Ca物质主要是指碳酸钙、蛋壳、贝壳、氧化钙及石灰石等。国内外有 文献详细报道,关于以贝壳等生物组织制备乳酸钙的研究。其首先将贝壳预处理 制取贝壳粉,贝壳粉与稀盐酸溶解后过滤,再加入碳酸钠滤液中,反应沉淀出较 纯的碳酸钙产物,碳酸钙沉淀经高温锻烧后,加水乳化制取石灰乳,石灰乳再与 乳酸中和反应制备出乳酸钙成品[32]。刘德蜻、马美湖等[34]人还利用了超声辅助 法制备蛋壳源乳酸钙,此方法比高温煅烧法更加环保,节约能耗,大幅提高生产 效率和市场竞争力,具有较高的应用价值。
以大米、大豆或玉米为原料采用微生物发酵法制备乳酸钙,经过高温高压灭 菌,再接入乳酸杆菌或根霉属类产乳酸细菌后,厌氧发酵代谢乳酸,然后与碳酸 钙及含Ca物质发生反应,制取乳酸钙发酵液[35],将发酵液经浓缩提纯制得成品
[30]
1.2.3蛋壳制备乙酸耗及其应用
乙酸钙是一种白色粉末状物质,物质本身带有酸味,微溶于醇,易溶于水, 吸湿性强,导电性强[36]。其分子式为是C4H604Ca。乙酸钙是一种较好的离子钙 补钙剂之一,尤其适用于儿童缺钙,佝偻病等。乙酸钙在食品工业中,可以作为 稳定剂、抑菌剂和鳌合剂等添加到各类食品中[37]。在工业上通常采用直接中和法, 即将乙酸直接与碳酸钙反应,得到乙酸钙[38];将碳酸钙煆烧后于乙酸反应,采用 煆烧法[39]也可得到乙酸钙。李延等[4Q]对直接中和法制备乙酸钙进行了较为具体 的研究,中和有机酸,加碱除镁,浓缩干燥等工序的试验,得到最佳工艺参数。 潘旭琳等[19]对锻烧法制备乙酸钙进行了研究,她通过对壳膜分离,锻烧蛋壳粉, 中和乙酸等工序的研究,得到最佳工艺参数,在最佳工艺条件下,其产率达96 % 以上。可知,直接中和法制备乙酸钙与锻烧法制备乙酸钙相比,其产率相当,纯 度相当,但能耗低,前者优于后者。
1.2.4蛋壳制备柠檬酸钙及其应用
柠檬酸钙的性质无臭,是一种有白色粉末,稍有吸湿性,能溶于酸,难溶于 水,且难溶于乙醚和乙醇等有机溶剂[41]。其分子式为:Ca3(C6H507)r4H20,若 将柠檬酸钙晶体加热到100 °C时,渐渐失去结晶水,温度达到120 °C时完全失水。
柠檬酸钙是一种易被人体消化吸收的有机酸钙之一其吸收率是碳酸钙的 2.6倍,故营养价值要比无机钙制品价值高[43]。在食品工业上,柠檬酸钙可作为 钙强化剂、缓冲剂、鳌合剂以及组织凝固剂[44],可添加于罐头、奶油、糕点等各 种食品中。工业上利用蛋壳制备柠檬酸钙,一般采用煅烧法,其中煆烧法又分为 单与双这两种煅烧法还有复分解法制备柠檬酸钙和直接中和法制备柠檬酸钙。 目前,我国对制备柠檬酸钙有一定的研究,但是鸡蛋壳制备柠檬酸钙的制备工艺 还需要进行进一步的研究[46]。利用鸡蛋壳制备食品添加剂的方法大多都需要 900 °C以上的高温条件,能耗高,设备庞大,工艺也复杂。根据参考文献,很多 研究者通过单因素和正交试验考察了各种工艺条件对蛋壳制备柠檬酸钙产品纯 度和转化率的影响利用煅烧法处理原料,具有产量大、利用率高、纯度高的 优点;但这种方法也存在着很大的缺点,成本高,能耗大,在煆烧过程中不仅会 污染,而且还会破坏蛋壳的活性,所以用煆烧法来制备柠檬酸钙的工艺没有被广 泛应用曾习等人%利用酸性介于碳酸和柠檬酸之间的有机酸,让它与蛋壳 反应制得有机酸钙,再通过置换反应生成柠檬酸钙,这种方法可以高效、低能、 迅速地制得较纯的柠檬酸钙。赵世民等M人将鸡蛋壳洗涤后用氢氧化钠水溶液脱 去内膜,采用直接反应的方法,在较低温度下生成柠檬酸钙。
1.3选题目的及意义
1.3.1本课题的研究目的
钙主要存在于各种天然矿石中或者通过生物学作用生成。其主要成分是碳酸 钙和磷酸钙。主要以石灰石、大理石、方解石等天然矿石利用为主,通过生物学 作用产生的碳酸钙主要有贝壳、蛋壳、珊瑚礁、骨骼等,也是利用生物钙的主要 制作来源。钙是人们身体中必不可少的一个元素之一,体内1 %的钙分布在细胞 间液、血液及软组织中。保持血钙的浓度对维持人体的正常生命活动有着至关重 要的作用。血钙的来源是通过消化道吸收的钙以及骨骼中的钙,骨骼是人体的大 仓库,当摄入钙不足时,则动用仓库应急补充血钙[49]。我们国家属于人口大国, 禽蛋生产与消费占比最高,人们日常只食用鸡蛋的蛋清和蛋黄部分[5()],其余蛋壳 部分直接作为废弃物丢弃。鸡蛋壳主要成分为CaC03,占蛋壳干重的95 %以上[51], 未经处理的蛋壳所含蛋清极易滋生细菌,积少成多,会严重对生态环境造成极大 的污染。本文以鸡蛋壳为原料,在中和条件下将无机钙制备食品添加剂有机酸钙 [52],工艺流程简单,既实现了变废为宝,又为保护环境做出贡献。
鸡蛋壳是一种很好的天然钙源。蛋壳中含有多种可以利用的资源物质,含有 丰富的无机钙、胶原蛋白等多种物质资源。我国蛋壳加工利用程度不高,人们仅 仅利用了蛋清和蛋黄,大量的蛋壳作为废弃物被拋弃,由此而产生的鸡蛋壳被大 量堆积%。鸡蛋壳中含有残留蛋清,堆积久后很快腐败变质还会产生恶臭味,这 些因素不仅会造成资源浪费还会导致严重的环境污染等问题[54]
如果能够通过研究和试验发现利用蛋壳制备有机钙或提取壳膜工艺[55],不仅 可以增加经济效益,而且可缓解或者消除废弃蛋壳对环境的污染,还能避免资源 浪费这项研究具有原料易得,而且物价低廉等优点,开发应用前景良好[57]
1.3.2本课题的研究意义
通过查阅大量资料,对废弃物蛋壳中的Ca等物质资源进行充分了解开发以及 综合利用[58],鸡蛋壳为生物组织,受污染程度小,又是一种天然绿色生物钙源[59]; 鸡蛋壳产量大,资源化利用率较低,热水水浴法能耗相对较小,工艺条件简单, 实现鸡蛋壳变废为宝,且可以提高鸡蛋壳制备有机钙的市场竞争力[6Q]
1.4研究内容及技术路线 1.4.1研究内容
综上所述,鉴于鸡蛋壳资源丰富,有机钙在社会与经济方面占有重要价值, 本文以鸡蛋壳废弃物为制备有机酸钙的原料%,釆用直接中和法制备葡萄糖酸钙、 乳酸钙、乙酸钙,乙酸钙置换法制备柠檬酸钙,使用DeSign-Expert8.0.6软件设 置4因素3水平选出最优组的试验结果,并将制备出的有机酸钙食用进动物体内, 观察其生物利用率[13],对以下五个方面展开研究:
(1) 通过查阅文献资料收集,选取简便最佳制备葡萄糖酸钙、乳酸钙、乙 酸钙和柠檬酸钙检测分析方法[53]
(2) 鸡蛋壳制备葡萄糖酸钙的工艺研宄
建立一条以废弃鸡蛋壳为原料,以葡萄糖酸-S -内酯[62]为葡萄糖酸制备原料, 葡萄糖酸-S -内酯制备出浓度为50 %葡萄糖酸溶液与蛋壳反应,探索在恒温水浴 的条件下,制取葡萄糖酸钙酸钙的工艺路线[28],工艺流程简单、能耗低、二次污 染少;通过试验验证热水水浴法在制备葡萄糖酸钙的可行性,结合响应面优化试 验,分析各因素间的相互影响,获取最佳制备工艺。
(3) 鸡蛋壳制备乳酸钙的工艺研究
对中和法利用蛋壳制备乳酸钙的各工艺环节进行试验,以乳酸钙产量为指标, 鸡蛋壳为原料制备乳酸钙以乳酸添加量、固液比、反应时间及反应温度等四个因 素通过响应面优化后制备产量最高的乳酸钙优化鸡蛋壳制备乳酸钙工艺,过 程中原料利用度高、样品纯度高、能耗低。
(4) 鸡蛋壳制备乙酸钙及其置换柠檬酸钙的工艺研究
对二步酸法乙酸钙置换制备柠檬酸钙的各工艺环节进行试验,考察以乙酸添 加量、固液比、反应时间及反应温度等四个因素三水平来确定最优组,取最优组 单因素通过响应面优化来确定制备产量最高的乙酸I丐。并参考大量文献后,采用 乙酸钙置换法制备柠檬酸钙纯度较高,根据响应面优化制备的乙酸钙与柠檬酸发 生置换反应,确定柠檬酸添加量、反应时间和反应温度等三个因素三水平,结合 响应面优化法,通过响应面优化最终置换沉淀出产量最高的柠檬酸钙[64]
(5) 四种有机钙的生物利用率研宄
鸡蛋壳与有机酸反应,在响应面优化试验的基础上,制备出产量最高的葡萄 糖酸钙、乳酸钙、乙酸钙和柠檬酸钙,采用这四组有机钙与蛋壳粉组作对比,按 比例添加各种辅料制作蜜丸,根据小鼠体重与人体体重比例喂药[65],计划进行5 周试验,并对小鼠消化吸收利用率进行各项指标检测[66],观察比对小鼠生长体重 和股骨长度的变化,以及使用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法和电感耦合等离


 
  图1-1研究技术路线 Figure 1-1 Research Technical Route
子体光谱(ICP-OES)法测定体内粪钙、尿钙和股骨钙的钙含量。 1.4.2研究技术路线

第2章鸡蛋壳制备葡萄糖酸钙的工艺研究
鸡蛋壳是由多个生物组织成,主要成分是CaC03,是制备有机钙制剂的良好 原材料。葡萄糖酸钙是一种常见的钙制剂和抗过敏药,溶解度高,生理宽容性大, 广泛用作食品添加剂和医药制剂中,目前常用的生产工艺研究方法主要是采用生 物发酵法,这种方法的缺点是制造工艺复杂,生产周期过长,而且特别容易造成 环境污染及其引起钙的资源材料浪费,本研究以葡萄糖酸-5-内酯作为葡萄糖酸 的来源利用鸡蛋壳与葡萄糖酸进行酸碱中和反应制备葡萄糖酸钙的工艺研究, 为葡萄糖酸钙制备探索出了一条成本低且工艺简单,变废为宝,污染小的技术路 线。
2.1试验材料与设备 2.1.1原材料
鸡蛋壳(河北工程大学中华南校区食堂后厨收集)
2.1.2试验试剂
试验试剂见表2-1。
表2-1试验试剂 Table 2-1 Experimental reagents
试验试剂 规格 生产厂家
蒸馏水 一—— 自制
令丐紫红素指示剂(含量>98%) 分析纯 天津市河东区红岩试剂厂
无水乙醇(含量>99. 5%) 分析纯 山东茂军化工科技有限公司
氢氧化钠(含量>98%) 分析纯 天津欧博凯化工有限公司
葡萄糖酸_ S -内酯(含量>99%) 食品级 苏州美高生物科技有限公司
乙二胺四乙酸二钠(含量>99. 5%) 分析纯 天津欧博凯化工有限公司
 
2.1.3试验设备
 
 
试验设备见表2-2。
表2-2试验设备 Table 2-2 Experimental equipment
试验设备 生产厂家 型号
电子分析天平 上海精密科学仪器有限公司 JA1003N
标准分样筛 浙江上虞市道墟张兴纱筛厂 100目
冷冻干燥机 北京德天佑科技发展有限公 FD-1
旋片真空泵 浙江黄岩求精真空泵厂 2XZ-2
摇摆式高速中药粉碎机 新昌县德科机械有限公司 F-1000
数显恒温水浴锅 常州国华电器有限公司 HH-6
电热恒温鼓风干燥箱 上海博珍仪器设备制造厂 DGG-9146A
恒温磁力搅拌器 上海司乐仪器有限公司 85-2
循环水式真空泵 河南省予华仪器有限公司 SHZ-D(III)
 
 
 
2.2试验方法
2.2.1试验基本原理
蛋壳经前处理后粉碎制成蛋壳粉,在一定条件下蛋壳粉与葡萄糖酸溶液直接 反应,得到葡萄糖酸钙溶液,杂质经抽滤得到滤液,在加入无水乙醇对产品进行 下一步提纯,以葡萄糖酸钙产量为指标,反应方程式如下:
2HOCH2 (C4H804) C00H+CaC03=Ca[00C(C4H804) CH2OH]2 • H2O+CO2 t
2.2.2试验工艺流程
试验工艺流程如图2-1。
图2-1试验工艺流程图 Fig. 2-1 Experimental process flow chart 
 
图2-1试验工艺流程图 Fig. 2-1 Experimental process flow chart
2.2.3鸡蛋壳的前处理
挑选干净、平滑、壳色均匀一致的鸡蛋壳,清洗干净,自来水中浸泡2-3 h, 蛋壳膜大部分己经与蛋壳分离[5],顺势把壳膜撕下来。将去除壳膜的蛋壳清洗干 净,摊开放在30 °C烘箱中烘3-4 h,除掉蛋壳表面的水分。将烘干的蛋壳用粉碎 机进行粉碎,粉碎的蛋壳粉放入100目筛子进行过筛,来控制蛋壳粉的颗粒度。 取适量的蛋壳粉放入烧杯,加入30倍的蒸馏水,放入转子,在磁力搅拌器上搅 拌10 min,静置20 min,然后倒掉上层悬浮液,其余液体抽滤,弃滤液,上层 蛋壳粉冷冻干燥,然后过100目筛,即制备好的蛋壳粉,备用。
2.2.4 50 %葡萄糖酸制备
葡萄糖酸的物理性质极其不稳定,难以形成固体结晶,所以在试剂店内没有 找到出售成品的葡萄糖酸根据葡萄糖酸和葡萄糖酸内脂在水溶液中可相互转 化的性质,本研究采用廉价的食用级葡萄糖酸-5-内酯按比例水解,转化成葡萄 糖酸,确定酸浓度,供试验之用。
称取250 g葡萄糖酸-5-内酯,置于300 mL烧杯中,预先加入150 mL蒸馏
水,水浴加热至全部溶解,再将其倒入500 mL定容瓶中定容,制得50 %无色透 明的葡萄糖酸溶液。
2.2.5制备葡萄糖酸钙的单因素试验设计
单因素试验水平编码表如图表2-3。
表2-3单因素试验水平编码表 Table 2-3 Single factor experimental level coding table
水平-   条件因素  
固液比(g/mL) 酸用量(mL) 反应时间(min) 反应温度(°c)
1 1:10 16 30 15
2 1:12 20 45 20
3 1:14 24 60 30
4 1:16 28 75 40
5 1:18 32 90 50
 
 
 
称取定量前处理过的蛋壳粉(3.00 g),放入250 mL烧杯中,加入蒸馏水设固 液比为1:10、1:12、1:14、1:16、1:18,分批加入预先制备的50 %葡萄糖酸溶液 为 16mL、20mL、24mL、28mL、32mL,在水浴温度为 15 °C、20 °C、30 °C、 40 °C、50 °C 下,反应时间设为 30 min、45 min、60 min、75 min、90 min,反
应过程中释放出C〇2气体。待反应完全后,使用真空抽滤泵,抽滤掉未反应的 残渣,得到透明的葡萄糖酸钙溶液。再将制备出的葡萄糖酸钙溶液冷却至室温,

根据葡萄糖酸钙不溶于无水乙醇的特性,采用无水乙醇(体积比为1:1),按比例 加入葡萄糖酸钙溶液中,静置24 h,得到絮状沉淀物,二次抽滤,得到白色粉末 状葡萄糖酸钙成品,放入50 °C烘箱中干燥lh,称重。
2.2.6响应面优化试验设计
根据其单因素试验结果进行响应面优化试验,得到试验最优条件。以葡萄糖 酸钙的产量为指标,选择以固液比、葡萄糖酸添加量、反应温度及反应时间等四 因素三水平为响应面试验设计,如下图表2-4。
表2-4响应面分析因素水平编码表 Table 2-4 Response surface analysis factor level coding table
因素 -1 0 +1
A葡萄糖酸添加量(mL) 24 28 32
B反应温度(°C) 20 30 40
C固液比(g/mL) 1:10 1:12 1:14
D反应时间(min) 30 45 60
 
 
 
2.2.7测定方法
2.2.7.1蛋壳粉碳酸钙含量测定方法
(1)  固体钙试剂制备:准确称取经过105〜110 °C烘干lh的分析纯氯化钠 20 g (精确至0.1 g)置研钵中,加入0.2 g钙试剂充分混合研磨均匀,置于棕色 广空瓶中备用。
(2) 待测样品处理:将蛋壳粉从冷冻干燥机中取出,准确称0.5 g蛋壳粉(精 确至0.001 g)置于80 mL烧杯中,加入少许蒸馏水,用胶头滴管从杯嘴边逐滴 加入6mol/LHCL溶液至完全溶解,加水稀释,完全转移至250mL容量瓶,加 水定容至刻度线。
(3) 滴定:吸取待测液25mL置于250mL三角瓶中,依次加入30%三乙 醇胺溶液511^,蒸馏水2511^,1〇%氢氧化钠溶液5 11^,使溶液011>12,加
入少量固体钙指示试剂,用0.02 mol/L乙二胺四乙酸二钠标准溶液滴定,当溶液 由酒红色变成纯蓝色且30 s不褪色时,即为滴定终点。
(4) 结果计算:碳酸钙含量的计算公式见式(2-1)
碳酸钙含m%、= 7xCxg°〇1 x 100 式(2-1)
GX250
式中:
V一一滴定消耗的乙二胺四乙酸二钠标准溶液的体积(mL);

C 乙二胺四乙酸二钠标液浓度(mol/L);
G 测试样品取用量(g);
0.1001 碳酸I丐的毫摩尔质量(g)。
2.2.7.2葡萄糖酸钙产量的测定方法
(1) 操作原理:指示剂选用钙紫红素,滴定样品水溶液采用乙二胺四乙酸 二钠标准滴定液,根据乙二胺四乙酸二钠标准滴定液的用量,计算以 CuHrCaChrlfcO计的葡萄糖酸钙的含量。
(2) 操作步骤
取约0.5 g试验室样品,精确至0.0001 g,加100 mL水,使溶解(必要时加 热),放至室温,加15 mL氢氧化钠溶液,0.1 g钙紫红素指示剂,用乙二胺四 乙酸二钠标准溶液滴定至溶液由紫色转变为纯蓝色,并将滴定结果用空白试验校 正,每1 mL的乙二胺四乙酸二钠滴定液相当于22.42 mg的CuH^CaOwHsO。
(3) 结果计算:
①葡萄糖酸I丐(以Ci2H22CaOnH2〇计)的质量分数W7,数值以%表示,按 公式(2-2)计算:
=xl00〇/〇
mx(l-w 水)xl000
式中:V 样品消耗的乙二胺四乙酸二钠标准滴定液的体积,单位为毫升(mL);
V一一空白试验消耗的乙二胺四乙酸二钠标准滴定液的体积,单位为毫升 (mL);
c——乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液浓度,单位为摩尔每升(mol/L); mi——样品质量,单位为g;
W3 待检测样品干燥减量质量分数,数值以%表示;
M——C^HrCaOwIfcO的摩尔质量,单位为g每摩尔(g / moL) (M=448.39)。
取两次平行测定结果的平均值为测定结果,两次平行测定结果的绝对差值不 大于0.2%。
②葡萄糖酸钙的产量,按式(2-3)计算
产量g) X实际产量 式(2-3)
式中:^一一样品的质量分数,数值以%表示。
2.2.7.3葡萄糖酸钙的得率计算方法
葡萄糖酸钙的得率,按式(2-4)计算:
产品得率(%)=实际值g) I理论值g)

2.3结果与分析
2.3.1葡萄糖酸用量对葡萄糖酸钙产量的影响
在固液比为1:14、水浴温度为30 °C、反应时间为60 min的条件下,不同的 葡萄糖酸添加量对葡萄糖酸钙产量的影响如图2-2所示。
图2-2 50 %葡萄糖酸添加量对葡萄糖酸钙产量的影响 
 
图2-2 50 %葡萄糖酸添加量对葡萄糖酸钙产量的影响
Fig. 2-2 The effect of 50% gluconic acid on the production of calcium gluconate
从图中看出随着50 %的葡萄糖酸添加量的增加,产量也随之增加。当葡萄 糖酸添加量达到28 mL时,葡萄糖酸钙的产量值最高,可达10.10 g。生成的产 品为白色棉絮状,且无任何异味。当葡萄糖酸添加量持续增加至32 mL时,葡 萄糖酸钙产量呈下降趋势,这是因为定量的酸与蛋壳中的碳酸钙已经反应完全, 添加过量的酸会导致产量降低,从而造成用材的浪费。结果表明,28 mL葡萄糖 酸可作为下一步单因素试验。
2.3.2固液比对葡萄糖酸钙产量的影响
固液比是指蛋壳粉与水的质量之比。在确定添加葡萄糖酸28 mL条件下, 水浴温度为30 °C,反应时间为60 min,测定不同的固液比对葡萄糖酸钙产量的 影响。试验结果如图2-3。
由图可知,固液比从1:10〜1:12葡萄糖酸钙的产量开始直线上升,当上升到 1:12时,葡萄糖酸钙的产量到达顶峰,产量为13.78 g,随着固液比增大1:14至 1:18时,产出葡萄糖酸钙的产量逐渐降低。这是因为葡萄糖酸和蛋壳反应,固液 比太大导致葡萄糖酸钙的总体产量减少。因此,固液比最佳选择为1:12。
 
图2-3固液比对葡萄糖酸钙产量的影响
Fig. 2-3 Effect of solid-liquid ratio on calcium gluconate production
2.3.3反应温度对葡萄糖酸钙产量的影响
在确定葡萄糖酸28 mL、固液比1:12的条件下,反应时间为60 min,测定不 同的反应温度对葡萄糖酸钙产量的影响,结果见图2-4。
15 20 30 40 50
反应温度(°C)
图2-4反应温度对葡萄糖酸钙产量的影响
Fig. 2-4 Effect of reaction temperature on the yield of calcium gluconate
在15 °C〜40 °C之间,随着反应温度的升高,葡萄糖酸钙产量也快速增加, 当反应温度到达30°C时,葡萄糖酸钙产量最高,反应温度高于40 °C至50 °C时, 反应温度过高产量有所下降。在一定时间内,蛋壳与葡萄糖酸反应过程中,反应 温度过低导致反应速度过慢,反应不完全,最终葡萄糖酸钙的产量降低;反应温 度过高,待反应完全时,水分蒸发过快,固液比与酸反应失衡,导致葡萄糖酸興 的产量下降,因此,制备葡萄糖酸钙的最佳反应温度为30 °C。

2.3.4反应时间对葡萄糖酸钙产量的影响
在确定葡萄糖酸28 mL、固液比1:12、反应温度30 °C的条件下,测定不同 的反应时间对葡萄糖酸钙产量的影响试验结果见图2-5。
 
 
图2-5反应时间对葡萄糖酸I丐产量的影响
Fig. 2-5 Effect of reaction time on the production of calcium gluconate
在30°C的水浴条件下,反应时间为30〜45 min之间,随着反应时间的增长产 量快速增加;45 min时产量最高为10.90 g,之后葡萄糖酸妈的产量开始下降; 60 min〜90 min之间,产量略降,但变化不显著。所以确定反应时间45 min较好。
2.3.5响应面优化试验结果与分析
根据单因素实验的结果,选取葡萄糖酸用量(A),固液比(B),反应时 间(C),反应温度(D)作为响应因素,筛选蛋壳制备葡萄糖酸钙的最优工艺 条件。釆用Design-Expert V 8.0.6软件中的Box-Behnken设计并进行四因素三水 平响应面试验,试验结果见表2-5。对表2-5的试验数据进行多元回归拟合,得 到各因素与响应值的二次多项回归模型为:
Y=+9.96+0.59A+0.094B+0.18C+0.34D-0.52AB+0.21AC+0.27AD-0.055BC-0.2
0BD-0.19CD-0.64A2-0.54B2-0.35C2-0.58D2
对回归模型进行方差分析,结果见表2-6。根据P值的大小可以显示模型及 其各个考察因素的显著水平。当P<〇.〇5时,表明该模型或其各因素影响显著, P<0.01时,表明该模型或其各因素影响极显著。
表2-5响应面试验设计及结果 Table 2-5 Response surface test design and results
试验编号   编码水平   产量(g)
A酸用量 B反应温度 C固液比 D反应时间 试验值
1 0 1 1 0 9.07
2 -1 0 -1 0 8.51
3 0 0 1 1 9.33
4 -1 1 0 0 9.53
5 -1 0 0 1 7.84
6 0 0 -1 -1 8.38
7 -1 -1 0 0 7.71
8 0 0 0 0 10.08
9 0 1 -1 0 8.67
10 0 1 0 1 8.87
11 1 0 1 0 10.09
12 -1 0 1 0 8.45
13 1 0 0 -1 8.81
14 0 0 0 0 10.11
15 0 1 0 -1 8.92
16 0 0 0 0 10.16
17 0 0 0 0 9.31
18 -1 0 0 -1 7.42
19 0 0 -1 1 9.51
20 1 0 0 1 10.31
21 1 1 0 0 8.85
22 0 -1 -1 0 8.65
23 0 0 1 -1 8.99
24 0 -1 0 -1 8.64
25 1 -1 0 0 9.12
26 0 0 0 0 10.13
27 1 0 -1 0 9.31
28 0 -1 0 1 9.39
29 0 -1 1 0 9.27
 
 
 
从表2-6可以得知,以蛋壳制取葡萄糖酸钙的产量为响应值时,该模型P值 为0.00370.01,表明该二次方程模型较显著;且失拟项P值为0.3263>0.05不显 著,说明实验误差较小;相关系数R2=0.8206,R2adj=0.6412和 Adeq.Precision=7.387表明该二次多项回归方程的模拟合度良好;从而可采用此 方法对鸡蛋壳葡萄糖酸钙制取最佳工艺参数进行预测和分析。通过变异系数CV 可以反应模型的可信度,当CV值越低时,模型的可信度越高[64]。该试验的变异 系数CV=4.93%,表明该模型的具有良好的稳定性,可以用该模型来分析响应值 的变化。
表2-6方差分析 Table 2-6 Variance Analysis
方差来源 平方和 自由度 均方 F值 P值 显著性
模型 12.85 14 0.92 4.57 0.0037  
A 4.12 1 4.12 20.51 0.0005 氺氺
B 0.11 1 0.11 0.53 0.4787  
C 0.40 1 0.40 1.97 0.1820  
D 1.39 1 1.39 6.91 0.0199
AB 1.09 1 1.09 5.44 0.0352
AC 0.18 1 0.18 0.88 0.3646  
AD 0.29 1 0.29 1.45 0.2482  
BC 0.01 1 0.01 0.06 0.8097  
BD 0.16 1 0.16 0.80 0.3872  
CD 0.15 1 0.15 0.76 0.3988  
A2 2.62 1 2.62 13.04 0.0028 氺氺
B2 1.91 1 1.91 9.52 0.0081 氺氺
C2 0.80 1 0.80 3.99 0.0654  
D2 2.18 1 2.18 10.84 0.0053 氺氺
残差 2.81 14 0.20      
失拟项 2.27 10 0.23 1.68 0.3263 不显著
误差 0.54 4 0.14      
总离差 15.67 28        
R2=0.8206 R2adj=0.6412 CV= 4.93 % Adeq.Precision=7.387
注:** 表示 P<0.01, 影响极显著; *表示 P<0.05, 影响显著。  
 
 
 
从表2-6中还可以看出因素一次项A对葡萄糖酸钙产量的影响达到极显著水 平(P<0.01)由A、B、C、D四个因素的F值大小可得知,各因素对蛋壳制取 葡萄糖酸钙产量的影响大小顺序为:A>D>C>B,即葡萄糖酸用量>反应时间>固 液比>反应温度。二次项A2B2D2试验结果极显著(PC0.01);交互项AB试验 结果对葡萄碳酸钙产量的影响显著(P<〇.〇5)。
根据回归方程得出AB、AC、AD,即葡萄糖酸用量与反应温度、葡萄糖 酸用量与固液比、葡萄糖酸用量与反应时间之间交互作用得出的响应面和等高线 见图2-6、图2-7、图2-8。3D响应面图可直观描绘回归模型;等高线图形状越 趋于圆形,表明两个自变量间的交互效应越弱;若等高线的形状接近椭圆形,表 明两个自变量间交互作用较强。相对而言,本试验中葡萄糖酸添加量(A)与反 应温度(B)交互作用曲面最为陡峭,表明葡萄糖酸在与蛋壳反应的同时,反应 温度的上升对葡萄糖酸钙的产量影响显著(P<0.05)。葡萄糖酸用量与反应温 度的升高,葡萄糖酸钙的产量越高。蛋壳制备葡萄糖酸钙的最佳工艺参数为3g 蛋壳粉、50 %葡萄糖酸添加量为32 mL、固液比为1:12、反应温度30 °C、反应 时间60 min,在最佳条件下葡萄糖酸钙的产量最高可达10.31 g,得率为80 %。
  图2-6葡萄糖酸用量与反应温度之间的交互作用对葡萄糖酸钙产量的影响
图2-6葡萄糖酸用量与反应温度之间的交互作用对葡萄糖酸钙产量的影响 Fig. 2-6 Effect of interaction between the amount of gluconic acid and reaction temperature on the yield of calcium gluconate
图2-8葡萄糖酸用量与反应时间之间的交互作用对葡萄糖酸钙产量的影响
Fig. 2-8 The effect of interaction between the amount of gluconic acid and reaction time on
the yield of calcium gluconate

2.4本章小结
本试验以鸡蛋壳为原料,选用食品级葡萄糖酸-5-内酯为葡萄糖酸的来源, 采用中和法制备葡萄糖酸钙,条件温和无污染。釆用响应面法优化工艺条件,以 钙产量为指标,得出蛋壳制备葡萄糖酸钙的最佳工艺参数为蛋壳粉3 g、50 %葡 萄糖酸添加量为32mL、固液比为1:12、反应温度30 °C、反应时间60min,在 最佳条件下葡萄糖酸钙的产量最高可达10.31 g,得率为80%,为市场经济提供 了有效数据参考。 

第3章鸡蛋壳制备乳酸钙的工艺研究
本文对利用废弃鸡蛋壳制备乳酸钙的工艺进行了研究。为了充分利用蛋壳制 备工艺,进行查阅资料与研究后对试验工艺流程的各个环节选取了对试验结果产 生影响的若干因素。采用响应面优化方法来确定鸡蛋壳与乳酸用量、反应温度、 反应时间及固液比等因素对制备乳酸钙产量的影响,从而来确定蛋壳制备乳酸钙 的最佳制备工艺研究。
3.1试验材料与设备
3.1.2原材料
鸡蛋壳(河北工程大学中华南校区食堂后厨收集)
3.1.3试验试剂
试验试剂见表3-1。
表3-1试验试剂 Table 3-1 Experimental reagents
试验试剂 规格 生产厂家
•丐羧酸指示剂(含量>98%) 分析纯 天津市河东区红岩试剂厂
氢氧化钠(含量>98%) 分析纯 天津欧博凯化工有限公司
乳酸(含量多99. 5%) 食品级 天津市欧波凯化工有限公司
盐酸(含量>99. 5%) 分析纯 烟台市双双化工有限公司
乙二胺四乙酸二钠(含量>99. 5%) 分析纯 天津欧博凯化工有限公司
 
 
 
3.1.4试验设备
试验设备见表3-2。
表3-2试验设备 Table 3-2 Experimental equipment
试验设备 生产厂家 型号
电子分析天平 上海精密科学仪器有限公司 JA1003N
标准分样筛 浙江上虞市道墟张兴纱筛厂 100目
 
 
 
续表3-2
冷冻干燥机 北京德天佑科技发展有限公司 FD-1
旋片真空泵 浙江黄岩求精真空泵厂 2XZ-2
摇摆式高速中药粉碎机 新昌县德科机械有限公司 F-1000
数显恒温水浴锅 常州国华电器有限公司 HH-6
电热恒温鼓风干燥箱 上海博珍仪器设备制造厂 DGG-9146A
恒温磁力搅拌器 上海司乐仪器有限公司 85-2
循环水式真空泵 河南省予华仪器有限公司 SHZ-D (III)
 
 
 
3.2试验方法
3.2.1试验基本原理
将蛋壳粉清洗、干燥、粉碎、过筛等前处理后,在一定条件下直接与99 % 乳酸发生中和反应,得到乳酸钙溶液及未反应的蛋壳粉杂质,抽滤得滤液,干燥 提纯,以乳酸钙的产量为指标,得出蛋壳制备乳酸钙的最佳工艺参数。反应方程 式如下:2CH3CH (OH) C00H+CaC03=(CH3CH(0H)C00)2Ca+H20+C02t
3.2.2试验工艺流程
试验工艺流程如图3-1。
鸡蛋壳 一►粉碎过筛 一► 中和乳酸 一►升温过滤杂质
成品 ◄— 粉碎成末◄— 冷冻干燥 ◄— 得乳酸钙溶液
图3-1试验工艺流程图
Fig. 3-1 Experimental process flow chart
3.2.3鸡蛋壳前处理部分
同上文第二章1.2.3。
3.2.4制备乳酸钙的单因素试验设计
称取100目过筛备用的蛋壳粉3 g(精确到0.01 g),设固液比1:10、1:12、1:14、 1:16、1:18加入蒸馏水,乳酸用量为4mL、5mL、6mL、7mL、8mL缓慢加入 反应液中,反应时间30 min、60 min、90 min、120 min、150 min,在反应温度
为25 °C、35 °C、45 °C、55 °C、65 °C水浴加热,制备出乳酸钙反应液,使用
真空抽滤泵进行抽滤除杂,滤液经浓缩干燥,粉碎过筛后制得白色粉末状样品。 单因素试验设计表如下表3-3:
表3-3单因素试验水平编码表 Table 3-3 Single factor experimental level coding table
水平-   条件因素  
固液比(g/mL) 乳酸用量(mL) 反应时间(min) 反应温度(°c)
1 1:10 4 30 25
2 1:12 5 60 35
3 1:14 6 90 45
4 1:16 7 120 55
5 1:18 8 150 65
 
 
 
3.2.5响应面优化试验设计
结合单因素试验的试验结果,采用四因素三水平试验设计,将乳酸添加量、 固液比、反应时间和反应温度四个因素利用响应面优化最佳工艺条件,以乳酸钙 的产量为评价指标,对工艺进行优化试验并开展方差分析。响应面分析因素水平 编码表见下表3-4:
表3-4响应面分析因素水平编码表 Table 3-4 Response surface analysis factor level coding table
因素   编码水平  
-1 0 1
A酸用量(mL) 5 6 7
B固液比(g/mL) 1:12 1:14 1:16
C反应温度(°C) 35 45 55
D反应时间(min) 60 90 120
 

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