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植物营养功能性材料制备及其应用研究
发布时间：2023-03-15 10:21
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第一章绪论 1
1」研究目的与意义 1
1.1.1存在问题 1
1.1.2植物营养功能性材料 3
1」.3目的意义 4
1.2国内外研究现状 4
1.2.1缓/控释肥研究进展 4
1.2.2障碍性土壤改良研究进展 10
1.2.3新型材料生态评价研究进展 15
1.3存在问题和发展方向 17
131存在问题 17
1.3.2发展方向 18
1.4研究内容与思路 18
1.4.1研究内容 19
1.4.2技术路线 19
1.4.3试验方法 20
第二章 植物营养功能性材料制备工艺与表征 22
2.1工艺原理 22
2.1.1微乳化型功能材料生产技术原理 22
2.1.2化学聚合（缩合）反应型功能材料生产技术原理 22
2.2植物营养功能性材料制备工艺 22
2.2.1微乳化型材料制备工艺 22
2.2.2化学聚合（缩合）反应型复合材料生产工艺 25
2.3材料表征与测试 30
2.3.1仪器与方法 30
2.3.2结果与分析 30
2.4本章小结 36
第三章 植物营养功能材料在大田作物缓/控释肥料应用研究 37
3.1大田作物专用缓/控释肥料牛-产工艺与设备 37
3.1.1材料与方法 37
3.2大田作物专用缓/控释肥料性能测定 39
3.2.1材料与方法 39
3.2.2缓/控释肥料成粒率 40
3.2.3缓/控释肥料抗压强度及耐磨性 41
3.2.3缓/控释肥料水中的溶出特性 41
3.2.3缓/控释肥料在土壤中的淋出特性 42
3.2.4小结 44
3.3缓/控释肥料对作物的植物营养学效应 44
3.3.1小麦、玉米、水稻专用缓/控释肥料研制 44
3.3.2缓/控释肥料对东北玉米的植物营养学效应分析 45
3.3.3缓/控释肥料对华北小麦-玉米轮作的植物营养学效应分析 49
3.3.4缓/控释肥料对江汉平原小麦-水稻轮作的植物营养学效应分析 54
3.4本章小结 63
第四章植物营养功能性固沙保水材料修复荒漠化土地研究 64
4.1植物营养功能性固沙保水剂性能指标分析研究 64
4.1.1材料与方法 64
4.1.2结果与分析 64
4.2固沙保水剂对荒漠化土壤保肥持水性能的影响 68
4.1.1材料与方法 68
4.1.2结果与分析 69
4.3植物营养功能性固沙保水材料修复荒漠化土地试验研究 73
4.3.1材料与方法 73
4.3.2结果和分析 74
4.4本章小结 76
第五章 植物营养功能性材料生态环境安全评价研究 78
5.1植物营养功能性材料对小麦发芽率的影响 79
5.1.1材料与方法 79
5.1.2结果与分析 80
5.2植物营养功能性材料对小麦出苗率和苗期牛长的影响 80
5.2.1材料与方法 80
5.2.2结果与分析 81
5.3微牛物对几种植物营养功能性水溶性聚合材料的降解作用 82
5.3.1材料与方法 82
5.3.2结果与分析 84
5.4植物营养功能性材料对土壤牛物的影响 88
5.4.1材料与方法 88
5.4.2结果与分析 89
5.5本章小结 92
第六章 全文结论与创新点 94
6.1全文结论 94
6.2创新点 95
参考文献 96
致谢 108
作者简介 110
第一章绪论
1.1研究目的与意义
1.1.1存在问题
1.1.1.1肥料利用率低，面源污染严重
21世纪，人口、资源、环境的矛盾越来越突出。近20年来，经济发展迅速、 人口数量逐年增长，耕地面积持续下降，粮食产量已满足不了人口日益增长的需求， 因此提高粮食单位面积产出是解决粮食问题的主要措施。化肥在我国粮食生产中占 有举足轻重的作用，它是农业生产中最大的物质投入，约占全部农业牛产投资的 50%o自1840年李比希(J. V. Liebig)提出植物矿质营养理论以来，经过一个半多 世纪的发展，化学肥料已成为独立完善的产业体系，成为推动农业发展的强大动力。 根据联合国粮农组织(FAO)推算，在发展中国家，化学肥料对粮食作物单产贡献率 为55%-57%，总产贡献率为30%-31%o诺贝尔奖获得者，美国著名的作物育种学家 Norman E. Borlaug在研究分析20世纪农业牛产的各种影响因素后认为，化学肥料 对于全世界农作物增加的产量贡献率在50%以上，美国科学家Hoeft (1990)也认为, 如果农作物不施用氮肥，全世界农作物产量将会减产40%-50%o据美国经济学家估 计，美国作物单产增长中，50%-60%是施用化肥的结果。我国国家土壤肥料长期试 验基地试验数据表明，在上世纪八十年代，连续平均施用化肥150kg/ha左右时，作 物单产可提高40%-60%,总产可提高35%左右。因此，在一定意义上可以认为，粮 食问题，除了品种外，肥料是关键因素之一。中国作为世界人口大国，人口和土地 面积的矛盾日益突出，因此长久以来形成了一直依靠化肥的大量投入增加单产、特 有的农田高强度利用牛产体系。我国2011年化肥施用量6027万吨(纯养分)，氮肥(N) 约3000万吨，居世界第一位，但利用率不高、农学效益低。据国家统计局统计数 据，从1980年至今，我国粮食总产量提高了 41%,而化肥投入量增长了 225%,每 公斤氮、磷、钾肥料养分对粮食增产的贡献率不及世界平均水平的1/2,美国的1/3。 生产实践表明，由于化学肥料本身性质和土壤环境条件及农业措施等综合影响，造 成我国化学肥料利用率很低。研究表明，目前我国氮肥利用率平均为30%-40%,磷 肥为10%-25%,钾肥为35%-60%,而国外氮肥利用率则为50%-55%,氮肥当季利 用率比发达国家低15-20个百分点，氮肥损失率高达40%-60%,其中水田平均为 60%,旱地为45%-50%ll-3］o化学肥料的损失不仅仅是浪费了大量的不可再生资源， 更为严重的是，损失的化学肥料还会给牛态环境带来严重的影响。有研究表明，氮 素通过淋熔、径流及反硝化过程气态溢岀等损失途径进入环境，造成水体污染和温 室效应加剧，进而影响人类健康和环境污染4®,从而成为环境安全和农业可持续发 展进程中的突出问题⑺。
化肥在增加粮食产量的同时也带来一定的负面效应。由于农民在盲目追求产量 效益，从而导致大量的化肥进入农田牛态系统，统计数据表明，从上世纪1980年起, 我国化肥产量化肥消费量每年的增长速度达4%,我国已成为世界上最大的化肥牛 产和消费国，目前，我国以不到全世界总量的10%的耕地面积施用了接近世界总量 1/3的化肥，但是，我国目前化肥当季利用率非常低，损失量大，从而带来的一系 列的牛态环境问题。按照氮素肥料估算，2011年我国氮肥施用量约2400万吨，以 平均损失率45%计算，氮素的损失量达1080万吨，相当于2300多万吨尿素，折合 人民币约520亿元［8切。氮、磷肥过量和不合理施肥，导致集约化农田土壤养分非均 衡性富集，土壤结构性变差［，0-11］, 土壤酸化、潜育化、盐渍化增加［⑴，土壤牛物性 状退化［13-,5\严重影响农田的可持续利用。我国农田中化肥氮素通过地表径流、挥 发、淋溶等损失途径进入环境的量约为1350万吨/年，已成为地表水富营养化［⑹7〕、 地下水硝酸盐富集以及大气N2O的主要来源之一［即9］。由于长期过量施肥，导致牛 态环境恶化，水体污染严重［20-25］,据统计数据表明，全国淡水湖泊有近70%达到富 营养化a】，高度集约化农区地下水硝酸盐含量严重超标，占总面积的45%以上，更 有甚者，某些地区地下水超标达100%［2刀，陕西某地出现的“肥水井”现象，也是由 于氮肥大量施用污染地下水所造成。此外，山东某地设施蔬菜的硝酸盐含量超标［2®、 氧化亚氮气体造成温室效应加剧［29旳等环境问题也与化学肥料的大量不合理施用密 切相关。因此，针对我国特有的化肥高量投入和农田高强度利用牛产体系，提高肥 料资源高效利用，保障作物持续高产和农田可持续利用，实现集约化农区农学效益、 经济效益和环境效益协调统一和农田可持续利用有重要意义。
预测到2030年我国人口高峰时粮食需求是6.3亿吨，按95%自给率计，至少需 要生产粮食6亿吨，大约需要增加农田养分供应约1250万吨，化肥施用量将达到 6800万吨⑶］,牛态环境压力更大。因此，为了提高化肥利用率，减少化肥不合理施 用造成的环境危害，缓/控释肥料成为各国研究的热点与重点。
1.1.1.2障碍性土壤面积大，威胁国家粮食安全
障碍性土壤已成为制约我国农业牛产和威胁国家粮食安全的重要因素。据国土 资源部统计，我国2010年耕地面积为18.26亿亩，已经接近危及国家粮食安全的18 亿亩的红线。人均仅为1.38亩，仅为世界人均数量的42%、美国人均数量的15.7%, 印度人均数量的62%»在耕地数量刚性减少，粮食需求不断增加的前提下，提高粮 食的单产水平是保证我国粮食安全的重要保障。2008年，农业部基于《全国中低产 田类型划分与改良技术规范》(NY/T310-1996),调查结果表明，含有障碍因子的中 低产田面积合计11.54亿亩，占全国耕地面积的70.95%,其中酸化土壤耕地面积为 5.11亿亩，盐碱型耕地面积2.2亿亩、沙化型耕地面积约0.69亿亩。此外，中国是 世界上荒漠化和沙化面积大、分布广、危害重的国家之一，严重的土地荒漠化、沙 化威胁着我国牛态安全和经济社会的可持续发展。据国家林业总局2005年第三次中 国荒漠化和沙化状况公报，全国荒漠化土地总面积为263.62万平方公里，占国土面 积的27.46%,其中沙化土地面积为173.97万平方公里国羽。全国每年因沙漠化危 害造成的直接经济损失约540亿元人民币［珂，这给工农业牛产、人民生活及人体健 康带来了严重的影响。沙漠化已成为我国当前最为严重的牛态环境问题之一，统计 数据表明，我国荒漠化面积仍以年均3100平方公里的速度递增，主要分布于西北 和华北18个省的471个县。全国牧草地面积为26606.5万公顷，中度退化程度以上 的面积达13000万公顷，占草地总面积的48.86%；其中内蒙古自治区牧草地面积为 6802.5万公顷，若以全国的平均数计算，则有3300多万公顷草地达到荒漠化。内蒙 古自治区荒漠化和沙化土地，河北省坝上沙区、张家口坝下五大沙滩、永定河中下 游沙区等是每年危害京津地区的沙尘暴源。因此，针对土壤关键障碍因素，特别是 荒漠化、沙化土壤，改善土壤质量和提高障碍土壤生产力水平具有重要意义，是维 持农田可持续利用、保障国家粮食安全的必然要求。
1.1.2植物营养功能性材料
植物营养功能性材料是利用废弃物、工业副产物及廉价、环保的化工原料，如 废弃塑料、造纸黑液、生活污泥、风化煤、煤歼石、竹醋液等，通过微乳化、高剪 切、化学聚合(缩合)反应和纳米材料技术制成的纳米-亚微米级型材料，具有调控 养分释放速率、改善土壤微牛态环境等功能。可应用于缓/控释肥料包膜剂、荒漠化 土地修复材料及有机肥料造粒粘结剂等农业和生态领域。
1.1.3目的意义
1.1.3.1合理利用废弃资源，减少环境污染
植物营养功能性材料的主要原料来源于工农业废弃物，如风化煤、煤肝石、城 市生活垃圾中的塑料等，从污染源头上减少工业业废弃物堆积乱放，占用土地资源 的现状，同时有效地防止了废弃资源引起的地下水污染、土壤重金属污染等对生态 环境造成的二次污染，废弃物资源化利用可有效防止或减轻牛活垃圾对牛态环境的 污染，符合产业化和清洁化牛产的发展方向。
1.1.3.2提高肥料利用率，减少环境污染
通过现代化工和纳米科学技术研制的植物营养功能性材料，其胶团直径达到纳 米-亚微米级，材料的特殊的微粒结构增加了复合材料的比表面积和活性吸附点，从 而增加了材料的团聚性能，用作缓释肥料包膜剂，增加了肥料养分的团聚性能，从 而提高植物对肥料的吸收性，进入土壤后，与作物生育期所需的氮、磷、钾等大量 营养元素和微量元素发主吸附或络合后成为多功能肥料，肥际微域养分为作物根际 提供一个“蓄能库”，促进作物根毛区对养分的充分吸收，提高肥料利用率，并可以 有效的减少肥料养分在土壤中的流失、淋失和固定，减少环境污染。
1.1.3.3提升地力水平，培肥土壤，保障国家粮食安全
植物营养功能性材料增加土壤有益微牛物的数量、促进土壤微牛物多样性、提 高土壤微牛物活性，并能够促进种群数量增加，同时可以抑制腺酶和硝化细菌的活 性，为作物生长提供一个良好的土壤条件；功能性材料胶团直径小，具有较强的吸 水和黏性，用作土壤改良剂，可以有效的改善土壤的理化性状，减少土壤水分蒸发， 对荒漠化土地改良具有较好的效果，从根本上提高了我国荒漠化土地的肥力水平， 为在耕地面积不断减少的情况下保障我国食物安全提供强有力的科技支撑。
1.2国内外研究现状
1.2.1缓/控释肥研究进展
1.2.1.1缓/控释肥料定义与分类
“缓释”和“控释,，是两个不同概念，早在上世纪80年代我国有专家提出，缓释肥 料(slow release fertilizers , SRFs)是肥料施入土壤后转变为植物有效态养分的释放 速率比速溶性肥料小的肥料；控释肥料(controlled release fertilizers , CRFs)是肥料 采用控制释放技术，采用肥料颗粒外层包膜或缓释材料内置肥料核心的生产工艺,
根据不同膜的性质和肥料养分的胶结度使肥料养分释放速率与作物牛长季节需肥规 律棊本吻合的一种肥料a〕。AAPFCO （美国作物营养协会）对缓释和控制释放肥料的 定义为：肥料进入土壤后，其养分能延缓被作物吸收与利用，并比速效肥具有更长 肥效的肥料。目前国内的缓/控释肥料（Slow/Controlled Release Fertilizers,CRFs）定 义是指通过各种调控机制，包括不同包膜缓释肥料按照作物不同生育期的需肥 量，按比例掺混或通过肥料内置不同“缓释芯”，使其养分按照设定的释放速率 与作物牛长需肥规律基本吻合控制释放的肥料。按照缓释材料、牛产工艺、释放 机理和肥料性质的不同，缓/控释肥料可分为4类：包膜型（硫包膜、有机聚合物包 膜、水溶性聚合物包膜、无机材料包裹等）、高塔内质型、化学抑制型（添加脓酶 和硝化抑制剂）和合成微溶态型（腺甲醛、草酰胺等）［36'37］o
（1）包膜型缓释肥料
包膜肥料是近年来国内外迅速发展的缓/控释肥料，其种类繁多，占缓/控释肥 料的85%以上［涸。包膜肥料由普通氮、磷、钾单元或多元组成的肥料芯外面包裹缓 释材料而制成。由于常规的化学肥料水溶性好，容易通过淋熔、径流、挥发等途径 流失和浪费，特别是在高温多水的夏季水田作物上，这种现象更为严重，为了减少 肥料的损失，研究学者通过在速溶化学肥料的外面包覆上一层膜来阻止或延缓肥料 的损失，由此而来就形成了最初始的包膜缓释肥料。
当前国外包膜缓/控释肥料研发较久的国家有美国、日本及欧洲一些国家等阳］, 其中美国缓释肥的研发公司有TVA公司，产品类型为硫包膜尿素（SCU）,包硫氯化 钾（SCK）和包硫磷酸二鞍（SCP）等，LESCO公司，产品类型为聚合物包膜尿素, 商品名称为poly plus TM,PuresellI业公司，主要为豚醛肥料；日本最大的缓释肥料 公司为窒素公司，主营是热塑性树脂、聚烯坯包膜肥料（Nutricote）,其次为 ChissoAsahi肥料公司，主营产晶为热塑性树脂、聚乙烯（PE）、醋酸乙酰乙烯（EVA） 共聚物包膜尿素等；加拿大中央硝子公司产品类型为热固型苯二甲酸树脂包膜尿素 和复合肥，Agrium公司牛产牌号为Duratio、ESN的聚合物包膜肥料；其次还有法国、 以色列、英国等国家生产不同类型的包膜肥料。上世纪80年代中期，北京化工学院 以废旧塑料（包括橡胶）为载体，研制了塑料包膜的“塑肥”，此类肥料为树脂包膜肥 料的一种类型。中科院兰州化学物理所研制出了填充型塑料淀粉高分子材料，此类 材料可以被生物降解，后来应用于包膜尿素的的包衣材料，山东农业大学引进美国 热固性树脂包膜技术生产缓/控释肥料，主要应用厂家为山东金正大基团，郑州工业
大学工学院研制出了以磷矿粉为包裹材料，包覆在速效肥料表面，制备成的“肥包肥” 型缓释肥料，目前已成功地商业化牛.产，商标名为Luxecote (乐喜施)[40]o中国农 业科学院自“九•五”以来，以废弃物的资源化利用契机，研制了系列植物营养功能性 水溶性聚合材料包膜材料用于牛产包膜缓/控释肥料，目前主要应用于国内深圳芭田 牛态工程股份有限公司和山东烟台五洲施得富肥料有限公司。
(2)内质型缓释肥料
将固形物含量70%-75%的内质胶结型水溶性缓释剂加入大颗粒尿素二级混合 器和高塔复混肥二级混合槽中，通过高速搅拌和剪切，使水溶性缓释剂与N、P、K 肥料结合成微小团具体或产生分子缠绕作用，从而制备内质型缓/控释尿素或复合 肥。目前主要应用于中海油化学公司和深圳芭田牛态农业股份有限公司。
(3)化学抑制型肥料
化学抑制型缓释肥料主要是将腺酶抑制剂和硝化抑制剂添加到速效化学肥料 中，通过抑制剂的作用来降低土壤中微牛物活性的办法，从而去减少氮素的在土壤 中的水解及硝化一反硝化作用，来达到减缓氮素释放速率和减少损失途径的目的， 中国科学院沈阳应用牛态研究所研制的长效碳酸氢鞍就是向肥料中添加腺酶抑制剂 和硝化抑制剂，来达到提高氮肥利用率的目的；此外还有一类通过添加聚合材料， 通过其改变土壤中微环境，达到提高肥料利用率的目的，如印度学者在施用乙酸乙 烯酯和聚丙烯酰胺共聚物(EVA)作为土壤调理剂添加到土壤得过程中，发现此类 聚合物具有较好的缓释性能，因此被用来作为缓释肥料的包膜剂，此类包膜剂的研 究目前刚刚起步。
(4)改性缓释肥料
肥料通过化学改性可以达到缓释的目的，其中，对尿素进行化学改性来达到氮 素缓释效果的研究起步较早，上世纪30年代，研究学者将尿素和甲醛通过缩合反应 制备缓溶有机体，至上世纪40年代中期，美国在实验室完成了较为完整的工艺流程, 1955年，腺甲醛(UF)被作为一种新型商品肥料上市。1962年德国研究学者发明了用 乙醛和尿素通过缩合反应牛产丁烯叉二麻的技术。日本在在上世纪50年代也完成了 此类肥料的生产工艺，日本Mitsubishi化学公司于1961-1962年申请了用尿素和异丁 醛合成异丁烯叉二麻的专利[小。目前，国内外所有大颗粒尿素生产厂家均通过在尿 浆混合器中均添加甲醛或腺醛来生产改性尿素。
此外，21世纪初期，国内徐秀成、张夫道、周健民、张福锁等一些专家提出“异 粒变速的概念与技术，通过“异粒变速”工艺技术牛产真正意义上的“控释”肥料， 所谓“异粒变速”就是将不同材料包膜的、具有不同释放时段的缓释肥和速效化学肥 料按照一定比例掺混，从而使掺混的缓释肥料养分释放与作物不同牛育期需肥规律 基本吻合，国内媒体称之为“带开关的肥料”。
1.1.2.2缓/控释肥料包膜材料分类
包膜型缓释肥料占国内市场主要份额，本节就缓释肥料的包膜材料进行论述。缓 释肥在土壤中的释放速率取决于具有缓释性能包膜材料的剂型、包裹厚度、肥料粒径 及土壤温度、含水量以及土壤微生物活性等。其中包膜材料自身的性质决定着缓/控 释的性能［42］。大体上，用于包膜肥料的包膜材料按材料性状可分为无机和有机两种类 型［44-46］。
(1)无机包膜材料
无机包膜材料品种繁多，包括有硫磺、沸石、金属盐、金属氧化物、高岭石和无 机化学肥料等等。其中硫磺是使用最多的一种无机材料，如包硫尿素(SCU) o采用 金属磷酸盐包裹肥料的代表是以微溶性二价金属钱钾盐为包裹层，多层包裹粒状水溶 性肥料的Luxecote［47］„而具有表面活性和较大的表面积的无机材料如沸石、高岭石、 硅藻土等则常被直接添加到肥料中做缓释材料［她。自然界存在大量无机材料，且性质 较稳定，随肥料进入土壤后对土壤基本上不构成危害，同时有机材料含有大量的微量 元素，能为作物牛长提供多种盐基离子，但无机材料韧性较差、易脆，不能实现真正 意义上对养分的有效控制释放〔倒。
(2)有机包膜材料
目前采用高分子聚合物作为包膜剂的缓释肥料发展较快，是有机包膜材料的主要 组成部分，也是缓/控释肥料中缓释、控释性能最好的一类。有机包膜材料按照类型 可分为三大类：
1)天然高分子材料：主要有淀粉、木质素、天然橡胶、壳聚糖等。其特点是材 料来源于自然，种类和数量较多，同时进入土壤后可被生物降解，属于环境友好型包 膜材料。
2)合成高分子材料：该类材料所占聚合物包膜剂比例最大，主要的聚合物材料 有：聚氨酯，聚烯姪，聚乙烯，聚酯，聚丙烯酰胺，接枝松木质，氨化木质素，木质 素或磺化木质素等［切。目前生产中常用的聚合物树脂包膜剂有3大类：以美国加利弗 尼亚生产的Osmocote为代表的醇酸类树脂；以Ploy on, Plantaeote和Multieote为代表的
聚氨酯类树脂；以日本的Meister公司为代表的热塑性树脂沏。
①醇酸树脂包膜肥料:最早应用在1967年美国加利弗尼亚牛产的Osmocote上， 以双环戊一烯和甘油酯为原料，通过共聚反应牛成的醇酸树脂为缓释肥料的包膜材 料，此类包膜材料在生产肥料过程中可以优化控制膜材料的成分和厚度，产品对养 分的控释性能较好，材料对肥料颗粒外貌没有选择性，可以应用到各种颗粒肥料产 品上。
②聚氨酯类包膜肥料：通过聚异氧基与多元醇反应，直接在肥料颗粒表面牛成 树脂类包膜。这种包膜剂与其它树脂的区别在于聚异氧基材料与尿素表面直接反应 （被称为是反应层包膜肥料），形成较坚硬的膜，此类缓释肥料的抗磨损性能较好。
③热塑/热固性树脂包膜肥料：上世纪90年代初，日本率先研究了热塑性树脂 （聚烯姪树脂）作为包膜材料牛产包膜尿素的牛产工艺［刈，此类肥料技术是将热塑
性聚乙烯塑料溶解于有机溶剂中，通过流化床设备喷涂尿素颗粒表面。因此类材料 的降解性和渗透性较差，不易于氮素的释放，在后期生产实际过程中，加入了滑石 粉和金属氧化物用来调节此类缓释肥养分的释放。此外，还有一些国家研究采用热 塑性聚合物或乳胶为包膜材料制备控释肥料产品，如加拿大中央硝子公司牛产的苯 二甲酸树脂包膜尿素等。
3）半合成高分子材料：是指天然高分子材料（如木质素、纤维素等）经过化学或 物理改性后制备的高分子材料，如氨氧化木质素、丙烯酸接枝、淀粉乙基纤维素等。
国内在高分子材料改性后用作缓释肥料包膜剂做了大量的研究工作。：1973年， 辽宁盘锦农科所以沥青石蜡为包膜剂研制的包膜碳鞍，1986年，北京化工学院以废 旧塑料（包括橡胶）为载体，研制了塑料包膜的“塑肥”，最后建成了日产10t的缓/控 释肥料装置。中科院兰州化学物理所研制出了填充型塑料淀粉高分子材料、山东农 业大学引进美国热固性树脂包膜技术牛产缓/控释肥料、郑州工业大学工学院研制出 了磷矿粉包裹肥料的“肥包肥”型缓释肥料。此外中国农业科学院土壤肥料研究所自 “扎五”以来，以废弃物的资源化利用契机，研制了系列植物营养功能性水溶性聚合 材料包膜材料用于生产包膜缓/控释肥料，目前已达到了产业化应用。
1.1.2.3缓/控释肥料缓释性能评价方法
自20世纪40年代缓释肥研制出来后，国内外学者对肥料缓释性能的评价方法 一直在追踪探讨。1962年Oertli和Lunt采用水和磷酸盐作为缓冲液，通过连续浸提树 脂包膜肥料的方法，来测定缓释肥料的养分溶出率，此试验研究开创了缓释肥料性 能评价方法的先河［51-52］,随着缓释肥工业的发展，国内外学者在缓释性能评价方面 做了大量的研究工作，目前采用的主要方法有：水中溶出率法、土柱间歇淋溶一干 燥（培养）法及同位素示踪法等。1971年Blouin等提出了 7d溶出率法［呵，此方法被 用来评价硫磺包膜尿素和聚合物包膜尿素的缓释性能［%专，目前很多学者在建立评 价缓释肥缓释性能方法上均在此方法的基础上，进行修正和改进。试验方法是称取 50g肥料样品投入到250ml水中（肥水比为1： 5,温度25°C左右），每天定期测定水 溶液中尿素浓度，连续测定7d,用来确定肥料养分的释放速率。日本研究人员采用 肥料初级溶出率法和微分法来评价肥料的缓释性能［殉，试验方法是称取肥料样品 12.5g,浸入250ml水中，保持30°C恒温条件下，静置24h,然后测定滤液中的肥料 元素的含量，初级溶出率计算方法就是肥料溶解的养分量与肥料中全量养分含量比 值。按照此方法，把肥水比为1:20的试样放置到恒温箱中7d,从第2d开始测定溶 出的养分量，计算出肥料每天养分平均溶出率，即微分溶出率：
微分溶出率（％）=（累积养分溶解量/样品中养分含量X100—初级溶出率）x1/（放置天数一1）
此外，国内外不同的缓释肥生产企业，在生产过程中均建立了自己的企业标准, 其中包含缓释肥料缓释性能的快速测定方法［冈。例如日本的窒素公司，美国TVA公 司、Puresell工业公司，以色列Haifa化学公司等，国内中国郑州乐喜施肥料公司以在 25°C条件下，48h水溶出率小于60%作为评价缓释肥缓释性能的企业标准少］。
（2） 土壤溶出率法
缓释肥料在静止状态下，采用水为浸出液测定肥料的养分释放速率和评价缓释 性能，这种理想状态远远不能完全表述在自然界中缓释肥料的实际释放速率及其与 作物需肥的供需关系。因为肥料进入土壤后，由于土壤环境中存有大量的微生物， 肥料会与环境发生一系列交互作用，从而影响肥料的缓释性能。因此，研究者在修 正水溶方法评价肥料缓释性能的基础上，引入了土壤因子，用来更好的评价肥料的 性能指标。1962年，Oertli和Lunt将制备的树脂包膜肥料按照一定比例和土壤混合 均匀，装入特制的垂直玻璃容器中，通过土柱淋洗的方法来测定肥料的缓释性能的 释放速率［刃。Patel和Sharma［60］采用类似的方法用蒸憾水淋洗土柱测定缓释肥料的 性能指标。但采用土柱淋洗法也有很多缺点，最大缺点是淋洗时间长短影响土壤持 水量，从而影响肥料的缓释性能。Holcomb⑹］采用饱和淋洗法可克服这个缺点，侯 翠红也用类似装置测定了郑州乐喜施生产的Luxecote肥料中氮素的测定。由于室内 模拟试验忽略了自然环境影响因子，因此Paramasivani等采用模拟田间试验条件下,
研究了Meister、Poly-S和Osmocote三种肥料的养分释放规律®63］。杜建军等采用分 层采集田间土壤的办法装入土柱，以模拟雨水连续淋溶5周，用来评价不同控释肥 料在土壤中养分释放规律与淋溶特性【网。
(3)同位素示踪法
Shoji等®”句采用&n示踪技术，在田间试验条件下研究了聚烯姪包膜尿素肥料氮 素释放规律和养分利用率。同位素示踪技术高灵敏度、高分辨力的特色，因此被广 泛应用于农业科学研究领域。主要在于它能够从宏观和微观层面上，直观、快速、 精确定量化地揭示农业科学和农业牛产过程中各种因素的作用过程与机理，追踪营 养物质或污染物质的来源与去向及其在环境中的形态转化、主物效应等，但是该试 验方法成本较高，样品测试需要特殊的大型仪器，一般试验室难以完成。
1.2.2障碍性土壤改良研究进展
障碍性土壤已成为制约我国农业生产和威胁国家粮食安全的重要因素。据国土 资源部统计，我国2009年耕地面积为18.26亿亩，已经接近危及国家粮食安全的18 亿亩的底线。人均仅为1.39亩，仅为世界人均数量的42%、美国人均数量的15.7%, 印度人均数量的62%o在耕地数量刚性减少，粮食需求不断增加的前提下，提高粮 食的单产水平是保证我国粮食安全的重要保障。2009年，农业部基于《全国中低产 田类型划分与改良技术规范))(NY/T310-1996),调查结果表明：含有障碍因子的中 低产田血积合计11.54亿亩，占全国耕地面积的70.95%,其中酸化土壤耕地面积的 5.11亿亩，盐碱型耕地面积2.2亿亩、沙化型耕地面积约0.69亿亩，因此针对土壤 关键障碍因素改善土壤质量和提高障碍土壤生产力水平具有重要异议，是维持农田 可持续利用、保障国家粮食安全的必然要求。
障碍性土壤障碍因子改良或消除的办法，最有效的措施就是施用土壤调理剂。 土壤调理剂(旧称“土壤改良剂”)的研究距今已有100多年的历史，最初侧重于其 对土壤结构的改良，称为土壤结构调理剂。20世纪50年代以前，土壤调理剂的研 究仅限于天然结构改良剂，研究较多的是藻阮酸盐；随着化学工业的发展，人工合 成调理剂的研究逐渐开展起来，主要成分是聚丙烯酸钠盐。最近几年，随着环境保 护和高效牛产的多方面要求，天然土壤调理剂大量涌现，包括以有机肥、纤维素、 木质素、腐殖酸、泥炭、褐煤、多聚糖、沥青、沸石、石灰、石膏、磷石膏等为主 要原料的各种调理剂〔67一72〕。它们因具有改善土壤物理结构、提高土壤养分含量、促 进土壤牛态环境改善和提高作物产量等复合效应而受到人们的关注。
1.2.2.1国内外酸性土壤调理剂的研究进展与发展趋势
酸性土壤调理剂如石灰石、白云石或一些易溶性盐类在防止土壤酸化同时，能提 高土壤养分，在美国、日本和加拿大等发达国家的研究开发和推广应用起步较早，产 品已形成市场化趋势，以高分子复合型调理剂为主。酸性土壤调理剂在欧洲也有一定 程度的应用。我国酸性土壤调理剂研究始于上世纪80年代，产品主要有石灰石粉、 白云石粉、磷石膏、磷矿粉、粉煤灰、碳法滤泥、黄磷矿渣粉等Eg］。近十几年来， 复合型多功能酸性土壤调理剂因其具有降低酸度、供应养分和疏松土壤等多种功能而 得到广泛应用。郭荣发等用97%磷矿粉加3%的加工业副产品一高分子有机化合物, 经加工处理而成活化磷矿粉，其在砖红壤上施用肥效与过磷酸钙相当，甚至优于过磷 酸钙。熊又升等利用白云石粉和牛•物有机肥配合施用也显著提高了红壤肥力和小麦、 花生的产量。中国农业科学院提出的红壤旱地复合调理技术是在土壤修复技术的基础 上发展起来的一种新兴实用技术，该复合调理剂是针对红壤旱地酸、粘、板、瘦特征 开发的一种新产品，它具有一定的改土、增产效应和综合牛态环境效应，土壤pH值 提高0.5个单位以上，小麦、玉米产量提高15%-20%,黄花菜、花牛、红薯、牧草 等产量提高16%—40%,且土壤氮磷钾等养分含量比常规措施提高10% —15%。近年 来利用有机物料、泥炭和草木灰及其复合改良酸性土壤也常有报道。人们还开发出营 养型酸性土壤调理剂，将植物所需的营养元素、调理剂及矿物载体混合，制成营养型 调理剂。这种调理剂加入土壤后，在改良酸度的同时还提供植物所需养分元素，起到 一举两得的效果。
在当前提倡资源节约型和环境友好型农业发展模式下，在合理利用工农业碱性废 弃物的同时，挖掘和利用我国丰富的作物秸秆等有机肥资源，并配合功能性微牛物等, 集成和创新高效、环保型土壤复合调理剂研发和应用技术体系是酸性土壤改良及作物 高产稳产的重要技术保障。
1.2.2.2国内外盐渍化土壤调理剂的研究进展及发展趋势
世界各国通常采用兴修水利工程的办法来达到改良盐碱土的目的，如在田间修 筑排灌沟渠、埋覆暗管、建造竖井等进行排灌，比较成功的有巴基斯坦在重盐碱土 壤上采取的管井排水措施、美国的田间防渗与沟渠排水措施、我国的井灌井排等。 这些田间水利工程措施，在降低地下水位、防治土壤盐碱化方面起到一定的促进作 用，但工程水利设施建设投资昂贵，维护费用也很高，而且还需在工程措施周围具 备淡水资源的条件。因而一些研究者主张寻求生物学的治理措施，以色列、美国、 苏联成立了三个专门研究机构，主要进行植物耐盐机理、耐盐植物筛选、利用等方 面的研究，此后采用牛物措施来治理盐碱地成为各国选用的主要措施。但是，深入 研究盐碱化问题后，学者逐渐认识到，采用牛物措施彻底根治盐碱存在瓶颈，而迫 切需要寻求一种巩固防治效果的方法来调控土体中水盐的平衡。魏由庆研究分析了 黄淮海平原水盐均衡的原因，指出以肥来调控水盐的观点［M;陈恩凤也曾提出通过 秸秆还田等农业措施培肥土壤从而增加土壤有机质含量，来达到改良盐渍化土壤的 目的［80］o持续利用盐碱地的关键是加强培肥和种植，由于各国自然条件差异性很大， 盐碱土类型各异，各国在研究和应用各项改良措施的同时，也都趋向于强调综合改 良措施［37］。我国在防治土壤盐碱化问题的过程中，由单项到综合，也逐步确立了“因 地制宜、综合防治”和“水利工程措施必须与农业生物措施紧密相结合”的原则和观点 ［88-92］
O
1.2.2.3国内外固沙保水剂功能性材料的研究进展
（1）固沙剂的研究进展
针对荒漠化土地，瘠薄低产、趋于沙化等问题，国内外开展综合治理技术研究， 物理治沙、化学治沙和植物治沙。工程物理固沙就是根据风沙移动的规律，在风沙 地带设置屏障，防止起尘。主要方法是在沙地上铺设卵石层、用树枝、作物秸秆或 类似坚固材料，在沙尘全表面或网格状设置障碍物，阻碍大风对沙土的侵蚀，防止 沙尘移动，用“阻”和“固”的工程措施阻碍风沙的移动。“阻”是通过切断外部沙源运 移路径，阻碍其进入工程区。“固”是增加土地表层的粗糙度，减小贴地层的风速， 减少大风对地表沙的侵蚀，使得被固持的的土壤成为沙尘源的组成部分。一般工程 物理固沙技术主要用于降水量少于250mm以下、植物不能利用地下水资源进行生 长的特别干旱区，或者是风蚀比较严重的风口。总体来说，设置带状阻碍物主要用 于治理季节风向单一的地区，网格状措施多用于防治多风方向作用下所造成的沙害。 但是，此类固沙方式由于防护高度的限制，防护时间较短，很容易被外源沙尘掩埋， 工程需要及时的修补。因此，这种固沙措施仅能作为一种临时、辅助的固沙手段。
生物固沙技术又称植物固沙，是通过栽种“乔、灌、草”等植物手段，来达到减 小地表风速、提高沙化土壤环境质量和生产潜力的一种工程措施，目前沙漠治理多 采用此类技术手段［沏。成功采用生物固沙技术，绿植可以覆盖沙地，防止土地的风 蚀加剧，并可以固持荒漠化地区表层土壤，减少大风侵蚀，而且可以增加耕层土壤
冇机质，提升地力水平，促进类沙化土地成土过程，同时可以改善微冈域环境，减 少蒸发量，增加降雨量，促进沙区自然牛态平衡，产出木材、燃料、饲料等经济副 产品，促进生态环境持久、有效的改善，可以说牛物固沙百利而无-害。但牛物同 沙的主要限制就是自然降水和植物赖以牛长的上地，荒漠化地区•般门然降水均小 f 400mm,且土壤以沙粒为主，较难以提供作物勺：■氏的基础条件，上卄t纪80年代 开始，国家花费了大量人力、物力在沙漠周围进行了人规模的植林造地工程，但收 效甚微，植株成活率小于30%,有的地方甚至寸箪不乞。
化学固沙（或治沙）最早起源于20世纪30年代，沙漠中的钻井和勘探人员为 防止风沙对井架、设备和人员的危害，用采集的原油喷洒工作周围沙丘，达到安全 牛产的目的。随着沙化土地面积的增大和科学技术的发展，治沙的化学材料种类越 来越多，其主要工艺就是在容易发牛沙害起尘的区域，在沙质土壤表层喷覆一层化 学/化工材料，使沙质土壤表层形成固结层，增加结构强度，减少风蚀的危害，已达 到固沙的目的。形成固结层的沙地可以有效的减少水分的蒸发，同时可以增加表层 土壤的温度，提高土壤耕层有机质水平，从而为植物耐活性提供保证。
在化学治沙材料中，乳化沥青是世界各国应用最广泛的材料。但现代化学分析 技术发现沥青及其分解产物中含有一些致癌物质，从世界发达国家治沙材料的发展 趋势看，合成化学治沙材料将会有很大的发展，其方向是降低成本、无毒和提高质 量。近年来，化学固沙与植物治沙相结合的方法是治理沙性土壤的重要措施，也就 是采用化学制剂首先将沙固定，然后建立人工植被或恢复天然植被。我国土壤沙化 地区降水量少，土壤含水量低，因此在研制化学治沙剂时，必须具备固沙和保水双 重性能，才能创造稳定的牛-态环境。按原料的来源，可归纳分为天然材料、人工配 制材料、化学合成高分子材料。
天然化学固沙材料来源于自然界单体或化合物，可以直接用来治理沙化土地， 如褐煤、泥炭、城市垃圾废物、树脂泥、石油原油、沥青、纸浆废液等。人工配置 化学固沙材料则需通过乳化等化学过程制成的治沙材料，如乳化沥青、乳化石油产 品等。化学合成高分子固沙材料是目前的研究热点，一般采用有机和无机材料通过 化学合成的方法治得。两种材料优势互补，可有效提高材料的性能，合成材料中有 机物可以降低了无机物的脆性，提高材料的强度，而无机物加入可以提髙材料的高 温稳定性、抗冻融性和抗老化性。
从20世纪80年代始，合成高分子材料用作固沙剂受到研究学者的关注，材料
可以有效的改良沙化土壤的结构，提高团聚土壤颗粒的能力、改善土壤孔隙性质， 加速地表水下渗，减少土壤水分蒸发，提高土壤抗侵蚀能力等优越的性能。目前研 究应用比较多的一些高分子沙土稳定材料主要有豚醛聚合物（UF）、聚丙烯酰胺 （PAM）、丙烯酸类聚合物（PAA）、聚乙烯醇（PVA）、天然多糖及其衍牛物及木质 素磺酸盐（LS）等図〕。但此类高分子用作固沙剂使用的量和价格均较高，除了特定 高附加值的土地外，很难推广应用，因此，如何降低高效稳定的高分子材料的主产 使用成本或者选择低成本的原材料牛产固沙剂是以后硏究的重要方向。
（2）国内外保水剂发展现状与趋势
20世纪50年代之前人类使用的吸水材料主要为天然物质和无机物，50年代 Goodrich公司开发了交联聚丙烯酸的生产技术，与此同时，科学家Froly建立了吸水 性高分子的吸水理论，称为Froly吸水理论，为吸水性高分子的发展奠定了理论基础。 1961年美国农业部北方研究所CRRussell等从淀粉接技丙烯睛开始研究，其中 GF.Fanta等接着研究，由亨克尔股份公司成功工业化，其商品名为SGP （StarchGraft Polymer） [96L从此在世界上出现了超强吸水性树脂，或称高保水剂，并开始了研究 热潮，如日本花王石碱、住友化学、昭和化工和三洋化工等企业相继成功研制开发 了超强吸水性树脂。纵观各国牛.产的超强吸水树脂，尽管牌号很多，但在20世纪 80年代之前，其合成的主体原材料皋本上是淀粉、纤维素加高分子聚合物（丙烯酸 类树脂和烯烧类树脂）；80年代后，出现了其它天然化合物衍生物经化学反应制取 吸水性物质，如藻酸盐、蛋白质、壳聚糖等，这些新方法为开辟新类型吸水剂提供 了新思路。1998年世界超强吸水剂产量85万吨，现已超过100万吨。
我国上世纪80年代开始高吸水树脂的研究，20多年来，全国已有50余个单 位先后加入研究行列，主要品种有淀粉接枝聚丙烯酰胺、淀粉-丙烯晴共聚体、丙烯 酰胺-丙烯酸钠二聚体等叨-9罠例如中国科学院兰州化学物理研究所，中国科学院化 学所、新疆化学所、湖北化学所、广州化学所等研究最早，其后有北京化工大学、 吉林石油化工研究院、航天部101所，武汉大学、成都科技大学、天津大学、中国 科学院长春应用化学所等。这些单位基本上集中在聚丙烯酸盐，淀粉接枝丙烯睛共 聚水解物，淀粉/丙烯酸盐的制造，保水剂的吸水倍数多为几百倍，也有达1000-2000 倍的产品。20世纪90年代初，成都科技大学等开始高吸水材料的吸水结构形态和 共混复合材料的研究，将促进我国吸水性树脂的新发展。
1.2.3新型材料生态评价研究进展
功能材料在农业牛产中和牛态环境治理方面应用前景广阔，但同时也存在着一定 的问题，特别是在人们逐步重视环境问题，材料本身的性能及其降解产物存在一定的 环境隐患，比如缓/控释肥料的包膜剂，作为缓/控释肥料应用最广的的包膜型肥料， 其包膜材料以树脂为主，而这种材料进入土壤很难降解，降解的周期长达30-50年， 连年使用易对土壤造成污染［l00-102］o目前包膜材料的降解性在缓/控释肥料研究领域易 成为一个重要的关注点［心］。部分研究者已经认识到包膜材料残留的环境风险，并开 始寻找和研制控释效果良好、可降解的、无污染的材料，包膜材料的环境友好特性是 作为其选择的重要原则之一U%。目前使用的各种包膜材料，由于性质不同，它们在 土壤中的迁移转化规律也不同，对土壤环境影响也有所差别。本节重点就包膜材料在 土壤中的环境行为及其降解进行综合分析。
1.2.3.1无机包膜材料的环境行为
(1)沸石：是沸石族矿物的总称，是一种含水的碱金属或碱土金属的铝硅酸矿 物。沸石的晶体结构是由硅(铝)氧四面体连成三维的格架，格架中有各种大小不 同的空穴和通道，具有很大的开放性。沸石具有架状结构，就是说在它们的晶体 内，分子像搭架子似地连在一起，中间形成很多空腔。因为在这些空腔里还存 在很多水分子，因此它们是含水矿物。沸石处理能提高土壤阳离子交换量、盐基 饱和度、pH值，提高土壤养分的有效性，同时促进植物的生长。有研究表明［皿】， 沸石加入到土壤中后，显著促进了玉米的生长，增加玉米的生物量和提高了玉米对 N、P、K的吸收量，显著提高氮肥的利用率。沸石的这些优点使其成为在改善土壤 环境和研制缓控释肥料领域中发挥重要作用的材料［"句。
(2)硅藻土：硅藻土是一种具有生物结构的岩石，主要是由80%-90% ,有的达 90%以上的硅藻土壳组成a®硅藻土具有多孔结构、高孔隙率、密度低、质软、比 表面积大、吸附性能强、悬浮性能好、无毒和无味等性质。肥料渗入到硅藻土微孔中， 缓慢释放，肥效长。硅藻土主要化学成分是SiO2，性质极其稳定，不易与其他物质 发生化学反应。硅藻土具有保水保肥、缓慢释肥，改良土壤等作用，且不会对环境产 生二次污染，是比较理想的土壤改良剂和肥料载体材［说］。
(3)硫磺：用硫磺制成硫包膜是比较常见缓/控释肥料种类，采用硫磺涂层包 裹肥料已在国内外广泛应用，市场份额占较大比例，残留的硫膜对土壤环境定会带 来一定的影响。张昌爱等“呵研究表明，硫膜和硫磺可显著活化土壤的Fe、Mn、Zn 等元素；对土壤可溶性盐含量有较大的影响；打破了土壤原有的酸碱平衡和氧化还 原平衡；促进油菜对N、P、K、S的吸收，有一定的增产效应。在淹水条件下，低 量硫膜可以促进对土壤微牛物的牛长和微牛物活性，但到达…定浓度后，土壤中存 在的硫膜被还原成硫化物(S3 ,改变了土壤原有的氧化还原平衡体系，导致土壤 中具有还原性的物质总量的迅速增加，使土壤的理化环境变差，降低土壤耕地质量， 可以明显抑制微牛物的牛长与微牛物活性⑴叭硫磺能通过增加土壤嗜酸性细菌的数 量而促进Cu和Zn的迁移，具有协助植物修复矿区土壤的潜力UM。但总的来说，硫 包膜肥料中硫膜所占比例一般占成品肥料重量的15%-30%,连续、长时间的施用硫 包膜尿素，将可能对生态环境造成长期影响⑴习。
1.2.3.2天然有机材料的环境行为
(1)木质素：木质素是由四种醇单体(对香豆醇、松柏醇、5-轻基松柏醇、 芥子醇)形成的一种复杂酚类聚合物，难溶于水。含有多种活性官能团，如疑基、 談基、竣基、甲基及侧链结构，其中軽基在木质素中存在较多，以醇耗基和酚耗基 两种形式存在⑴叫木质素在土壤中经微牛物作用可转化成腐植酸，其降解能产牛一 部分醍/氢酿结构,醍又可由酿还原酶还原成氢fg[1'4],而氢酿具有腺酶抑制作用，因 此木质素对腺酶活性有抑制作用，能抑制尿素水解成NH°+ ,即抑制土壤的硝化反 应，且高浓度比低浓度效果显著⑴讥最终降低土壤中硝态氮含量，从而能有效减少 N素的淋溶损失，同时也减少了植物对硝酸盐的吸收积累⑴％
(2)壳聚糖：壳聚糖由自然界广泛存在的几丁质(chitin)经过脱乙酰作用得到的, 其天然的官能性，相容性、安全性、微生物降解性等优良性能得到各行广泛关注⑴刀。 农业上，利用壳聚糖制作包膜控释肥料，能较好的控制肥料释放，并且残留的包膜对 环境无污染。壳聚糖包膜能有效分解土壤中动植物残体及微量金属元素，促进土 壤中有益细菌的的牛长，并可有效抑制土壤中的病原菌繁殖和生长。
1.2.3.3合成有机材料的环境行为
目前缓/控释肥料中使用的高分子合成聚合物主要以合成树脂为主，包括聚烯桂， 聚乙烯，聚氯乙烯，聚氨酯，聚丙烯酰胺等。高分子聚合物在土壤中的行为表现主 要有利弊两个方面：利方面，比如可以作为土壤改良剂改善土壤质量；弊是因其难 以降解或降解中间产物有毒而对土壤及植物造成危害。
1)利：高分子聚合物能改善土壤质量。将聚丙烯酸、聚乙烯醇、腺醛树脂3种
高分子聚合物以不同浓度施入上壤屮，均不同程度地改善了土壤结构，增强了土壤 孔隙度、持水性和透水性，提高了土壤肥力。它们平均水稳性团粒含量较对照增加 17.27% ,渗透速率提高41. 81%,容重减少11.18%, 土壤持水能力较对照提高2.8 倍，由此能说明这三者是很好的土壤结构改良剂⑴凭腐殖酸和丙烯酰胺的接枝共聚 物可以使水稳性团粒的含量由1 %-2 %增至26.7 %-94.2 %lll9J；聚丙烯酰胺能使黏性 沃土的团粒稳定性提高17%-18%，表层板结降低了 90%，渗透率增大2倍［顷列。 高分子聚合物增加土壤团聚体数量，形成一定胶体物质，增加土壤孔隙度和入渗能 力，从而减少地表径流，增强土壤抗蚀性；而且高分子聚合物的黏滞作用，使土壤 形成较好的团粒结构，分子链之间的相互作用和滑韧性减弱了水流对表土的机械破 坏作用和输移能力，从而也增强表土抗冲能力［⑵〕。因此常被选作为土壤改良剂，应 用于水土保持工程中。一些水溶性高分子聚合物在改善土壤物理性状的同时，也能 提高土壤微生物活动和有机质含量，促进作物生长［123-，26］o在植物修复矿区土壤的 过程中，植物营养功能性水溶性聚合材料起着重要的促进作用：聚丙烯酰胺施入土 壤后，在周围形成一个水分、营养都很充足的微环境，使得附近的微牛物数量增加、 植物根系变发达，有助于微牛物活化矿区金属离子以及植物对金属离子的吸收 ［127-130］。酸性土壤，比如红壤，其P的有效性很低，而施入高分子材料聚乙烯醇、聚 丙烯酰胺和聚乙二醇能使红壤pH升高，潜在提高了土壤磷的活度和有效性2讥
2)弊：高分子聚合物的分子量较大，分子链长、结构复杂，不容易被微生物分 解，在自然界中残留性极强，即使能分解也需要很长时间［⑶“讥有的聚合物自身无 毒，但分解的中间产物有毒，在土壤中容易对微生物、植物产生毒害。另外，在制备 包膜时，会使用大量有毒的芳香炷类有机溶剂［E］,也常加入增塑剂或添加剂，以增 大可塑性和韧度，比如在聚氯乙烯包膜制备中就添加了增塑剂邻苯二甲酸酹(PAEs), 由于这些增塑剂并未聚合到基体中，随着使用时间的推移，邻苯二甲酸酚(PAEs)就会 转移到外环境，普遍存在于环境中的大气飘尘、河流和土壤中，造成对空气，水和土 壤的污染，并可直接进入人体造成不同程度的危害〔罔。
1.3存在问题和发展方向
1.3.1存在问题
1.3.1.1缓/控释肥料包膜材料
缓/控释肥料是提高肥料利用率、节约资源、减少能耗和减轻环境压力的主要措
施之一，然而目前产品牛产存在很多制约瓶颈：
(1)缓释肥创新能力先天不足：树脂缓释材料取自于涂料，设备借用医药工业 底喷式流化床，仅为技术移植或借鉴性的创新，原始创新不足，而且医药和肥料需 求量和用量不在一个数量级上，从一开始就注定了无法规模化牛产。
(2)由于树脂和硫磺中未添加渗透剂，包裹材料与大颗粒尿素之间存在间隙, 近年来，日本在尿素上打孔，收效甚微。
(3)包膜材料牛态安全环境性能：有机聚合物包膜材料性质稳定，树脂在土壤 中很难降解，降解期长达30-50年；硫磺在土壤中首先转化为硫酸，改变土壤微生 态环境。
(4)肥料的缓释、控释性能指标较差：树脂和硫磺包裹尿素在土壤中氮素释放 滞后，与作物需肥不同步，仍然造成氮素损失。
(5)材料附加成本高：包膜材料价格昂贵，每吨包膜材料的成本10000-25000 元，从而使缓/控释肥料的成本价格上升700-1000元/吨，难以在大田作物上大面积 应用。
1.3.1.2固沙保水剂功能材料
(1)荒漠化土地修复采用固沙剂或者保水剂，材料性能比较单一，固沙剂保水 能力差，保水剂固沙性能弱，国内外缺乏兼顾固土、保水，改良土壤、赋肥于一体 的多功能材料或制剂。
(2)材料使用成本较高，无论是固沙剂还是保水剂价格均是瓶颈，固沙剂成本 大于5元/in?,保水剂2万元/t以上，在农业和生态环境领域很难广泛应用。
(3)固沙保水功能材料生产与使用脱节，使用技术不配套，难以推广应用。
1.3.2发展方向
针对目前缓/控释肥料包膜材料和固沙保水剂功能材料存在的突出问题，作者认 为，包膜材料缓释、控释性能好、可降解、成本低、制备工艺简单、环境友好型是 缓/控释肥料包膜材料的发展方向，而固沙保水功能材料，价格低廉、集固沙、保水 赋肥于一体的多功能性是其研究发展方向。
1.4研究内容与思路
化学肥料利用率低、障碍性土壤地力贫瘠已成为制约农业主产、威胁粮食安全 的关键因素，新型植物营养功能性材料应用于荒漠化修复和新型作物专用缓/控释肥 料生产，成为农业领域资源高效利用、环境友好新材料技术的主流。本研究从材料 制备、表征入手，将其作为功能材料，应用于缓释肥料牛产和荒漠化修复等牛态环 境领域，并对功能项材料的土壤牛物学效应和生态环境安全评价进行了比较系统的 探索研究。
1.4.1研究内容
1.4.1.1植物营养功能性材料制备工艺与表征：本研究从生态环境安全和产品成本考 虑，选择废弃物、工业副产物及廉价、环保的化工原料，如废弃塑料、造纸黑液、 生活污泥、风化煤、煤肝石、竹醋液等，通过微乳化、高剪切和非均相混聚技术， 制备微乳化型和化学聚合（缩合）型的纳米-亚微米级系列水溶性植物营养功能性材 料。通过现代仪器方法结合常规分析方法研究各植物营养功能性材料的粒径和纯度, 并对其特殊结构性能进行了探讨。
1.4.1.2植物营养功能材料在大田作物缓/控释肥料应用研究：根据不同作物吸肥规 律，结合不同材料的缓释性能，制备大田作物专用缓/控释肥料，并对其在不同土壤 类型、作物和轮作制度下的进行大田生物学效应研究，评价作物专用缓/控释肥料的 植物营养学效果。
1.4.1.3植物营养功能性固沙保水材料修复荒漠化土地研究：通过研究固沙保水剂功 能材料性能、质量、对荒漠化土地保肥持水性能指标和修复荒漠化修复的效果，探 索固沙保水剂功能材料对荒漠化土地改良的效果。
1.4.1.4植物营养功能材料牛态环境安全评价研究：通过研究植物营养功能性材料进 入土壤后微生物对其降解作用以及其分解释放过程中对土壤主要微生物和主要功能 群、具有代表性土壤动物群落的影响，探索植物营养功能性材料对土壤健康质量的 影响机理。
1.4.2技术路线
本研究以植物营养功能性材料研制为核心，以功能材料生态应用研究为目标， 在功能性材料生产工艺研究的基础上，从材料保肥持水性能和荒漠化修复效应研究 了固沙保水剂功能材料的性能；选择不同类型土壤、作物和轮作制度，采用大田试 验，研究材料应用于缓/控释肥料的植物营养学效应；以对种子发芽率和苗期影响、 材料施入土壤后的生物降解性能及对土壤微生物和动物的影响，对植物营养功能性 材料进行生态环境风险评价，进一步完成功能材料的施用技术规程和模式；建立植
物营养功能性材料的牛产及具牛态应用技术体系。论文研究技术路线框图如1・1所
图1-1论文研究技术路线框图
Fig. 1 The chart of technical line for research of thesis
1.4.3试验方法
由于本论文属交叉学科研究，涉及化工、界面化学、植物营养学、土壤学、牛 物学、生态环境等，方法特殊性较多，为了便于结果分析，主要试验方法列在各章 节“材料方法”中，本节仅列共用的试验方法。
1.4.2.1植株氮、磷、钾测定
全氮：半微量开氏法蒸憾法定氮
全磷：帆钮黄比色法测定
全钾：火焰光度计法测定
详细方法见《土壤农化分析》（鲁如坤，2000）[135]o
1.4.2.2土壤全氮、速效氮、有机质测定
速效氮：碱解扩散法
全氮：半微量开氏法
有机质：外高温加热重銘酸钾氧化-容量法
具体方法见《土壤农业化学分析方法》[135]0
1.4.2.3数据统计分析方法
论文所有数据的统计分析采用SPSS 13.0软件进行统计分析。
第二章植物营养功能性材料制备工艺与表征
围绕研究内容，选择废弃物、工业副产物及廉价、环保的化工原料，通过现代 化工合成工艺和纳米材料牛产技术，研发了植物营养功能性材料制备工艺，对制备 的系列水溶性植物营养功能性材料的粒径、纯度和特殊结构性能等材料特性进行了 表征研究，为应用于缓释肥料包膜剂和固沙保水功能材料提供基础。
2.1工艺原理
2.1.1微乳化型功能材料生产技术原理
微乳化型植物营养功能性复合材料是水溶性胶团微乳化液。能够被水稀释的乳 液称为OAV型乳状液，研制混合乳化剂是制备均相和非均相混聚物的关键技术之 -O每一类甚至每一种高分子材料对应的溶剂不同，将其乳化需要的混合表面活化 剂也不同，各种阴离子型和非离子型表面活性剂的组合比例和制备方法是微乳化液 研制的关键。通过选择不同H.L.B值（Hydrophile-lipophile Balance,H.L.B=亲水基值 /亲油基质）的表面活性剂进行组合，用以制备各种材料专用乳化剂。第二个关键技 术是高剪切设备（2万r/rnirn）,这是制备微乳化剂的关键设备。
2.1.2化学聚合（缩合）反应型功能材料生产技术原理
单体原料之间的化学合成反应和聚合（包括自聚合）或缩合反应，根据单体原 料基团性质，选择合适的催化剂或引发剂、交联剂和促联剂（或阻联剂）是反应能 否进行的关键之一。此外，选择最佳温度、pH值也是正常反应的必备条件。
2.2植物营养功能性材料制备工艺
2.2.1微乳化型材料制备工艺
2.2.1.1纳米-亚微米级甲基丙烯酸軽乙酯混合物复合材料【氏］
2.2.1.1.1材料与方法
（1） 原材料
甲基丙烯酸瓮乙酯，丙烯膳，淀粉，专用混合乳化剂，水。
（2） 纳米-亚微米级甲皋丙烯酸超乙酯混合物的制备
1）甲基丙烯酸轻乙酯乳化水溶液制备：在液态甲基丙烯酸轻乙酯中加入 10%-15%的50%十四烷基苯磺酸钠水溶液，充分搅拌均匀；
2） 丙烯膳乳化水溶液制备：加入总量为5%-10%表面活性剂吐温-20至液态丙 烯月青中，充分搅拌均匀，然后加入混合液总量10%-15%的50%浓度的十四烷基苯磺 酸钠水溶液；
3） 交联淀粉制备：将15%-20%淀粉分散在冷水，在搅拌条件下加热60-90°C, 糊化lh,再冷却至20°C-35°C,用硫酸调pH至2-3,缓慢加入混合液重量40%的工 业甲醛（交联剂），缓慢升温至40°C,开动搅拌，时间为30-60min,然后冷却至室 温，用氨水调pH至7.0左右；
4） 纳米-亚微米级甲基丙烯酸轻乙酯混合物的制备：在高剪切设备中按容积比 1:1:2分别加入甲基丙烯酸轻乙酯乳化水溶液、丙烯膳乳化水溶液和交联淀粉，，在 3万r/min速度下高剪切5-10min。
2.2.1.1.21 艺流程
2.2.1.2纳米-亚微米级废弃泡沫塑料-淀粉混聚物复合材料［⑶］
2.2.1.2」材料与方法
（1） 原材料
废弃PS,乙酸乙酯，PS专用乳化分散剂，CF2, OP-10,水。
（2） 纳米级废弃泡沫塑料-淀粉混聚物复合材料制备
1）纳米级废弃泡沫塑料水溶液的制备：在常温下向废弃聚苯乙烯泡沫塑料中加 入乙酸乙酯，搅拌后加入苯乙烯，加入量为塑料含量的30%-35%,放置12h,加入 1%-5%吐温-80,边加入边搅拌，至溶液颜色发白为止，然后把混合溶液加入高剪切 设备，高速剪切（1万r/min）同时加入十二烷基苯磺酸钠，加入量与塑料乳化溶液 体积比为1:1,剪切15min后，加入5%塑料含量的水，继续高剪切（2万r/min）5-8mino
2） 交联淀粉制备方法同2.2.1.1
3） 纳米级废弃泡沫塑料-淀粉混聚物复合材料制备：将纳米级废弃泡沫塑料水 溶液与交联淀粉溶液混合，溶积比例为1:1-2,加入1%的辛烷基酚聚氧乙烯醴
（OP-10）,在高剪切设备中剪切（2万r/min） lOmin。
2.2.1.2.2工艺流程
2.2.1.3纳米-亚微米级粘土-聚酯混聚物复合材料U网
2.2.1.3.1材料与方法
（1） 原材料
高岭土，蒙脱土，KOH,聚酯，水，乳化剂。
（2） 纳米-亚微米级粘土-聚酯混聚物制备
1）纳米级粘土矿物悬浮液的制备:用研磨机将烘干的高岭土或蒙脱土磨细后过 300目筛孔，称取过筛高岭土 lOOOg,缓慢加入水1000ml,然后向水溶液中加入20% 的十二烷基苯磺酸钠水溶液200 -500ml,充分搅拌，成为粘土悬浮液，再加入0.5mol NaOH 或 KOH 溶液 100-150ml,3000-5000r/min 搅拌 lh,放置 24h 而成。
将上述粘土矿粉悬浮液，在搅拌条件下加入容积比为5%的HC威H2SO4水溶液
调pH值至7左右，然后倒入高剪切设备中，3万r/min高剪切5-10min。
2） 纳米级不饱和聚酯水溶液的制备：在搅拌的条件下，将20%十二烷皋苯磺酸 钠溶液加入通用型不饱和聚酯中，其加入量为不饱和聚酯量的25%-30%,充分搅拌 后不饱和聚酯的颜色由浅黄变为白色乳状，随后注入高剪切设备，再加入与混合溶 液等体积的水，在3万r/min条件下剪切lOmin。
3） 纳米级粘土-聚酯混聚水溶液的配制：按5-10:1的比例，将纳米级粘土矿物悬 浮液加入到纳米级不饱和聚酯水溶液中，两种溶液在高速乳化分散器中以3万r/min 转速搅拌20min。
2.2.1.3.1工艺流程：
222化学聚合（缩合）反应型复合材料生产工艺
2.2.2.1纳米-亚微米级聚乙烯醇混聚物（CF2）复合材料29]
2.2.2.1.1材料与方法
（1） 原料
聚乙烯醇，聚丙烯酰胺，HCL,甲醛，水。
（2） 纳米-亚微米级聚乙烯醇混聚物复合材料制备工艺
1 ）CF2乳化剂的制备:在反应釜中注入It工业净水,用蒸汽加热至45°C-50°C（不 超过50°C）,开动搅拌器，缓慢加入脂肪醇聚乙烯醯硫酸钠，加入量为水质量（下同） 的8%-10%,至完全溶解;保持温度40-50°C,在连续搅拌下加入十二烷基苯磺酸钠, 加入量为15%-20%,至完全溶解;加入萬麻油聚氧乙烯醍，加入量为4%-5%,至完 全溶解;加入椰子油酸二乙醇酰胺，加入量为4%-5%,至完全溶解;降温至40C以下, 加入工业酒精（（95% ）,加入量为2%-3%,搅拌均匀;用稀硫酸调节pH值至7.0-7.5o
2） 聚乙烯醇缩甲醛溶液制备：在反应釜中加入工业净水，加热至90°C-95°C, 开动搅拌器，缓慢加入聚乙烯醇，加入量为水质量的10%-15%,保持温度在90C以 上，至全部溶解;降温至70°C左右，加入稀HC1调节pH值至2.0;加入甲醛溶液，加 入量4%-6%,反应时间30-35min,停止热水循环；加入2%-3%尿素水溶液，与多 余甲醛牛成拜甲基腺，至闻不到甲醛味为止;用NaOH水溶液调节pH值至7.0-7.5。
3） 聚丙烯酰胺溶液制备：在反应釜中加入工业净水，加热至50°C-60 °C（不超 过60°C）,缓慢加入阴离子型聚丙烯酰胺（分子量400-600万），加入量为水质量的 2%-2.5%,至完全溶解，即成为聚丙烯酰胺溶液。
4） 纳米-亚微米级聚乙烯醇混聚物的制备：将聚乙烯醇缩甲醛溶液与聚丙烯酰 胺溶液按质量比2:1混合，开动搅拌器，至混合均匀为止，加入乳化剂，加入量为 上述混合溶液质量的5%-10%,充分搅拌均匀使其完全乳化，即成为聚乙烯醇缩甲 醛-聚丙烯酰胺混合乳化液；将聚乙烯醇缩甲醛-聚丙烯酰胺混合乳化液放入高剪切 设备中，2万r/min速度下剪切5-10min。
2.2.2.1.2工艺流程：
2.2.2.2纳米-亚微米级腐殖酸类混聚物复合材料U佝
2.2.2.2.1材料与方法
（1）原料
风化煤采自辽宁阜新煤矿，总腐殖酸含量63%,游离腐殖酸含量58%, Ca含
量5%以上，Si含量1%以上；塑料选择废弃的聚苯乙烯泡沫塑料、和混合塑料制品； 稀硫酸，丙烯膳，淀粉，硝酸飾鞍，水。
（2）纳米-亚微米级腐殖酸类混聚物复合材料制备工艺
1） 腐殖酸混聚物制备：风化煤烘干，球磨机粉碎，过200目筛孔；在反应釜中 （带有搅拌设备）加入粉碎的风化煤，再加入45%-50% H2SO4,适当加入稀HC1,
加入量视钙、硅化合物含量而定，反应时间为1.5 h -2.0h；
2） 塑料混聚物的制备：废弃塑料分选，洗净，干燥，粉碎。聚苯乙烯泡沫废弃 塑料选用乙酸乙酯作溶剂，混合塑料用乙酸乙酯与二甲苯混合溶剂溶解，放置12h -24h,采用自制混合乳化剂在高剪切设备中（2万r/min）乳化，加水稀释至固形物 含量25%时使用；
3） 纳米-亚微米级腐殖酸-塑料混聚物制备：在高速乳化分散器中，分别加入腐 殖酸混聚物、塑料-淀粉混聚物，比例为1:03-0.6,在2万r/min条件下，搅拌15-20min。 2.2.2.2.1工艺流程：
2.2.2.3丙烯酸酯类混聚物复合材料
2.2.2.3.1材料与方法
（1）原料
丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，苯乙烯，甲基丙烯酸丁酯，过氧化苯
甲酰，丙烯酰胺，十四烷基苯磺酸钠，氨水，水。
（2）丙烯酸酯类混聚物复合材料制备工艺
在反应釜中加入去离子水，其量为单体原料总量的23-2.5倍，启动搅拌，用 5%的稀盐酸调pH值至2.0,加入单体原料总质量3.46%的十一烷棊苯磺酸；开启低 压蒸汽加热至60°C,加入5.77%的丙烯酸胺；在混合罐中依次加入丙烯酸丁酯、苯 乙烯、丙烯猜、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯。其质量百分数分别占19.23%、3&08%、 11.54%、16.15%、5.77%,再加入过氧化苯甲酰引发剂，占单休总量的1.73%,全 部溶解、混合均匀备用。待反应釜水温升至85°C时，将上述1/3单体混合液加入聚 合釜，在82°C-85°C下反应lh,加入适量N-轻甲皋丙烯酰胺，并在2h的滴加剩余 的2/3混合单体，继续反应0.5-lh,关闭蒸汽阀，并开动冷却水循环冷却，温度降 至60°C时，加入25%氨水，中和反应0.5-lh,加入去离子水，数量为单体总质量的 75%,继续搅拌0.5h,降温至40°C,出料。
2.2.23.2工艺流程
2.2.2.4苯乙烯-丙烯酸酯混聚物复合材料
2.2.2.4.1材料与方法
（1）原料
苯乙烯（与单体总质量的60%〜65%）,甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸,
碳酸氢钠，十一烷基硫酸钠，过氧化二苯甲酰，氨水。
（2）苯乙烯-丙烯酸酯混聚物复合材料制备工艺
在聚合反应釜中依次加入水、碳酸氢钠、十一烷基硫酸钠，开动搅拌器，使之 全部溶解；加入单体混合溶液的1/4,升温至80〜85°C,进行聚合反应；在2h内滴 加完剩余3/4单休，继续反应lh,滴加氨水，使竣基（-COOH）氨化，成为植物营 养功能性水溶性聚合材料，降温出料。
2.224.2工艺流程：
2.2.2.5多功能固沙保水剂［⑷］
2.2.2.5.1材料与方法
（1） 原料
风化煤，稀硫酸，废弃塑料，马铃薯淀粉，甲醛，尿素，磷酸二鞍，氯化钾
（2） 多功能固沙保水剂制备工艺
在高剪切设备中，分别加入腐殖酸混聚物、塑料-淀粉混聚物、氮磷钾混合水溶 液（氮、磷、钾水溶液加入量视固沙保水剂固形物含量而定），比例为1:0.3〜0.605〜1, 在2万r/min下搅拌10〜15min。
2.2.2.5.1工艺流程
2.3材料表征与测试
根据植物营养功能性材料的特性，本文选择具有代表性的4种材料进行表征测 试。纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、量子隧道效应等多功能性，为解决肥料 利用率低、荒漠化土壤等影响农田可持续利用的问题提供了可能，因此，本文选择 胶团粒径的大小来表征材料的功能效应。
2.3.1仪器与方法
纳米-亚微米级复合材料的固形物胶团直径尺寸、外貌特征测试采用综合分析方 法。纳米-亚微米级材料的固形物胶团直径和形状用日立S-570扫描电子显微镜观察; 材料的外貌采用日本电子公司产的JEM-100SXE型透射电镜观察；采用美国 Coulter Nuplus型激光粒度分析仪测试分析纳米-亚微米级复合材料的粒度及纯度。
2.3.2结果与分析
2.3.2.1纳米-亚微米级聚乙烯醇混聚物（CF2）复合材料
(1)纳米-亚微米级聚乙烯醇混聚物(CF2)复合材料电镜分析
通过扫描电镜照片观测对纳米-亚微米级复合材料的大小和形状，对纳米-亚微 米级材料外貌和尺寸有个表观形象的认识。纳米-亚微米级复合材料的SEM如图2-1 所示，聚乙烯醇复合材料大分子胶团结构表面呈球形，小分子胶团呈絮状，较均匀 分布于大分子胶团周围，胶团直径均小于lOOnm,材料的特殊结构增加了复合材料 的比表面积和活性吸附点，从而增加了材料的团聚性能，为有机肥料和化学肥料粉 末团聚造粒提供基础。
-
图2-1纳米-亚微米级聚乙烯醇混聚物复合材料的电镜照片
Fig.2-1 STM photograph Particle size distribution of nano・subnanocomposites polyvinyl alcohol polymer
(2)纳米-亚微米级聚乙烯醇混聚物(CF2)复合材料激光粒度
图2-2纳米■亚微米级聚乙烯醇混聚物功能材料的激光粒度分析曲线
Fig. 2-2 Particle size distribution of nano-subnanocomposites polyvinyl alcohol polymer
图2-2是采用激光粒度分析仪测定的纳米-亚微米级聚乙烯醇混聚物复合材料的
粒度分布曲线。结果显示，纳米-亚微米级聚乙烯醇复合材料有80%胶团平均直径在
30nm, 95%以上胶团直径基本上在90nm以内，与电镜观察结果基本吻合。
2.3.2.2纳米-亚微米级粘土-聚酯混聚物
(1)纳米-亚微米级粘土-聚酯混聚物电镜分析
纳米-亚微米级粘土-聚酯混聚物扫描电镜图像(a)和透射电镜(b)如图2-3, 分析a和b发现，粘土的块状结构被解离成薄片状插入到聚酯中，形成高分子络合 胶团，粘土薄片厚度10nm以内，薄片长和宽分别为15Onm、60nm,每个薄片上络 合了大分子物质，大分子物质胶团直径为10-120nm,这种特殊的结构不但增加了功 能材料的表面积，同时增加了活性吸附位点，为用作缓释肥包膜剂时，养分缓释提
供了基础。
图2-3纳米-亚微米级粘I:-聚酯混聚物复合材料的电镜照片
Fig.2-3 STM (Fig. a) and SEM (Fig. b) Particle size distribution of nano-subnanocomposites Clay-Polyester polymer
(2)纳米-亚微米级粘土■聚酯混聚物激光粒度分析
图2-4纳米-亚微米级粘-匕聚酯混聚物的激光粒度分析曲线
Fig.2-4 Particle size distribution of nano-subnanocomposites Clay-Polyester polymer
当粒子直径与光波长相近时，粒子对光的散射称为Mie散射。Mie散射理论是 对处于均匀介质中的各向均匀同性的单个介质球在单色平行光照射下的Maxwell方 程边界条件的严格数学解。激光粒度分析仪就是根据激光散射技术测量颗粒大小的。 就纳米材料检测而言，主要涉及频移及其角度依赖性的检测。
图2-4为纳米-亚微米级粘土-聚酯混聚物复合材料的激光粒度分析粒度分布曲 线。从曲线可以分析，粘土-聚酯混聚物材料10%的颗粒平均粒径30nm, 50%颗粒平 均粒径90nm, 90%颗粒平均粒径llOnm,原因是粘土的特殊结构造成的，粘土结构 是片层状，在聚酯中为插层结构，三维结构中，a轴和b轴方向测定值均大于lOOnm, 而激光粒度分析曲线最终给出的是平均粒径，因此数据与扫描电镜观察的结果相比 有一定的差异性。由此可见激光粒度分析仪在粒径测定更适用表征球形的纳米粒子。
(3)结论与讨论
粘土矿物表面非常容易吸附性质与水相似的有机化合物分子胶团，但是由于粘 土矿物和有机化合物分子胶团之间形成的相互作用力较弱，所以一些分子里电荷分 布均匀，正负电荷中心重合的非极性分子只能在矿物表面产生物理吸附［142］o但 是，粘土矿物可以与极性有机分子发牛化学吸附和键合反应，形成粘土一有机复合 体胶团，并且由于不同有机分子的性质不同，粘土一有机复合体中的成键作用亦不 相同，主要有氢键、离子偶极力、有机分子与水化离子之间的“水桥”成键作用、阳 离子交换、阴离子交换等方式产牛［⑷〕，不饱和树脂在改性条件下，通过聚合反应， 与粘土形成络合分子团，此分子团为高岭土和蒙脱土插入的有机物质层间，增大了 有机物的层间距，且有机物与高岭土和蒙脱土层间的水合轻基的氢键连接，形成相 互分子力较大的粘土一有机复合体。通过扫描电镜观察和激光粒度分析，复合材料 粒径在10-120nm之间。
2.2.2.3纳米-亚微米级腐植酸混聚物
(1)扫描电镜测试分析(SEM)
通过扫描电镜图像可以观察到材料的大小和形状，对材料有个形象直观的认识。 天然风化煤和风化煤多功能固沙保水剂SEM如图2-5所示，图a是未经加工的风化 煤天然胶团，图b是加入了活化剂和反絮凝剂的纳米-亚微米级腐植酸混聚物，比较 a和b发现，天然风化煤的疏松网状结构被解离成小颗粒状，颗粒大小在20nm-60nm 之间，不但增加了其表面积，而且增加了裸露在表面的活性结合位点，为保水和养 份缓慢释放提供基础。
图a天然风化煤 图b风化煤多功能固沙保水剂
图2-5腐殖酸的扫描电镜照片x40K倍
Fig.l SEM photograph of humic acids （x40K）
（2）激光粒度分析
图2-6为激光粒度分析仪利用光的散射现象测量颗粒大小所得出的纳米-亚微 米级腐植酸混聚物的粒度分布曲线。结果显示（图2-6）,所测纳米-亚微米级腐植酸 混聚物复合材料固形物75%粒径在20nm-60nm之间，这与扫描电镜的观察结果很 相似。该复合物实际上是各类化合物胶团的聚合体，包括各种盐类、无机化合物及 腐殖酸与各金属元素的腐植酸钠、腐植酸钙等络合（螯合）物等，它们均具有胶体 特性的共同特点。
图2-6纳米亚微米级腐植酸混聚物复合材料的激光粒度分析曲线
Fig.2-6 Particle size distribution of nano-subnanocomposites humic acids polymer
（3）结论与讨论
纳米-亚微米级腐植酸混聚物是制作多功能固沙保水剂的主要原料，作为固沙保 水剂，颗粒粒径是其分散均匀性的重要表征。风化煤腐殖酸通过活化提纯、微乳化 和高剪切等技术，反应生成纳米-亚微米级腐殖酸混聚物功能材料，通过扫描电镜、 透射电镜和激光粒度观察、分析测试，75%的混聚物胶团直径复在20-60nm之间, 且该混聚物具有很强的胶体特性，应用于沙化、荒漠化土地改良，可以有效的团聚 固持松散的沙粒。
3.2.2A纳米-亚微米级废弃泡沫塑料-淀粉混聚物复合材料
（1）纳米-亚微米级废弃泡沫塑料-淀粉混聚物复合材料电镜分析
图2-7中的a图为纳米-亚微米级废弃泡沫塑料-淀粉混聚物的透射照片，分析a 图可以看出，复合材料在透射电镜下，出现了许多小孔，这种蜂窝状多孔结构式材 料制备过程中形成的。它是水分进入复合材料聚集体内部的通道，也是此类混聚物 用作固沙保水剂和缓/控释肥料时初期吸水膨胀的基础；
a透射电镜照片 b扫描电镜照片
图2-7纳米-亚微米级废弃泡沫塑料-淀粉复合材料电镜照片
Fig.2-7 STM photograph of nano-subnanocomposites waster Plastics-Starch polymer
图片进一步放大100倍（图a右），可以观察到材料电镜成像表面结构为凹凸不 平的起伏，凹凸不平的界面上有细小条状物层叠加，可以发现，纳米亚微米级塑料- 淀粉混聚物表面均匀分布着有许多蜂窝状的小空隙，空隙直径在10-20nm左右，这 些蜂窝状小孔缝隙是材料吸水的场所，也是储存水分的场所，这种特殊的结构可为 养分的缓释、慢释放和水分的保持提供基础。
（2）纳米-亚微米级废弃泡沫塑料-淀粉混聚物复合材料电镜分析
激光粒度分布曲线结果表明（图2-8）,纳米-亚微米级废弃泡沫塑料-淀粉混聚 物复合材料10%颗粒的平均粒径为10nm,超过50%混聚物颗粒平均粒径为30nm, 80%以上颗粒平均粒径80nm左右，与电镜分析结果基本相吻合。
图2-8纳米-亚微米级废弃泡沫塑料-淀粉复合材料激光粒度分析曲线
Fig.2-8 Particle size distribution of nano-subnanocomposites Plastics-Starch polymer
(3)结论与讨论
采用液相化学方法，通过微乳化、非均相混聚、高剪切等技术，选择废弃泡沫 塑料和淀粉制得纳米-亚微米级泡沐废弃塑料-淀粉混聚物功能材料，通过扫描电镜 观察和激光粒度分析，结果表明，纳米-亚微米级泡沫废弃塑料-淀粉混聚物材料80 %的颗粒平均粒径约在80nm左右’混聚物材料表血均匀分布着许多大小不一的蜂 窝状的小孔隙，孔隙直径为10-20nm左右，这种特殊的结构可为蓄积水分和缓慢释 放养分提供了载体基础。
2.4本章小结
本研究通过微乳化、高剪切和非均相混聚等技术，利用废弃物、工业副产物及 廉价、环保的化工原料，如废弃塑料、造纸黑液、牛活污泥、风化煤、煤肝石、竹 醋液等，以水代替大部分有机溶剂，采用液相化学方法，依据不同类型功能材料的 原料和牛产工艺，确定了其生产所需温度、时间、配比等工艺参数，研制了 3种微 乳化型和4种化学聚合(缩合)反应型纳米-亚微米级植物营养功能性材料，通过扫 描电镜、透射电镜和激光粒度分析仪对部分研制的植物营养功能性材料进行了表征 测试，结果表明供试材料胶团粒径均达到纳米-亚微米级，其中纳米-亚微米级聚乙 烯醇混聚物复合材料有80%胶团平均直径在30nm, 95%以上胶团直径基本上在 90nm以内；纳米-亚微米级粘土-聚酯混聚物复合材料90%颗粒平均粒径为llOnm； 纳米-亚微米级腐植酸混聚物复合材料固形物75%粒径在20nm-60nm之间；纳米- 亚微米级塑料-淀粉复合材料80%颗粒平均粒径在80nm左右，材料胶团粒径达到纳 米级后，材料的表面积和活性功能团均有所增加，为材料应用于缓释、吸附、保水 等功能性产品提供了材料基础。
第三章植物营养功能材料在大田作物缓/控释肥料应用研究
化肥在农业生产中占有举足轻重的作用，它是农业牛.产中最大的物质投入，据联 合国粮农组织的统计资料表明，在提高作物单产中，化肥对增产所起的作用占 40%-60%o但生产实践表明，化学肥料由于自身特点，通过各种途径损失后，造成肥 料利用率很低，同时也带来一定的环境风险，从而成为环境安全和农业可持续发展进 程中的突出问题。近年来，缓/控释肥料的研制和应用成为节约肥料消费和降低环境 污染的一个新的发展趋势［144J45］，也是国内外植物营养和肥料科学的一个热点研究领 域卩他。与传统肥料相比，缓/控释肥料有明显优势：缓/控释肥料可以避免土壤养分过 量富集，协调土壤养分供应与植物养分吸收之间在时间上不同步的矛盾，从而提高养 分利用率、减少施用频率和降低因过量使用而带来的潜在环境风险等［147-151］o本章就 植物营养功能材料应用于大田缓/控释肥料进行研究，阐明4种功能材料在包膜制造工 艺下其性能及植物营养学效应，为环境友好型的大田作物专用缓/控释肥料包膜材料 研制与应用提供理论依据。
3.1大田作物专用缓/控释肥料生产工艺与设备
3.1.1材料与方法
3.1.1.1化肥原料
原料为尿素（N： 46%）、磷酸一鞍（P2O5： 44%； N： 10%）和氯化钾（QO： 57%）。
3.1.1.2包膜材料
根据前期研究结果，纳米-亚微米级聚乙烯醇混聚物（CF2）；纳米-亚微米级腐植 酸混聚物（N-FZ）；纳米-亚微米级废弃塑料-淀粉混聚物（N-PS）；纳米亚微米级丙 烯酸酯类复合材料（N-BX）四种植物营养功能性材料包膜的缓释肥按照不同比例掺 混可以同时满足小麦、玉米、水稻3种大田作物的需肥规律，因此本节选用这4种 功能性材料为供试材料。
3.1.1.3包膜型缓/控释肥料生产工艺与设备牛产工艺
由于尿素氮和复混肥料氮是水溶性氮，本项研究使用的植物营养功能性材料均 为水溶性胶团水溶液，复混肥由于有辅料，具有缓冲作用，尿素氮是均一的，见水 即溶解，为了克服水溶性包膜材料的致命弱点，在包膜技术上采取以下牛产工艺：
(1)迅速包膜：包膜剂首先在混合罐中搅拌加热，降低粘度，喷嘴在压力 (1.15MPa)下形成雾区，已预热(55〜60°C)的大颗粒尿素(或含氮量215%的复
混肥)在包膜剂的雾区中完成包膜，然后进入扑粉区。
(2)迅速烘干：尿素包膜扑粉后，迅速进入热风区烘干，温度70°C-80°C,关 键是加大风量(8-10m3/min),使包膜中的水分迅速蒸发。
(3)迅速冷却：烘干后的包膜尿素应迅速冷却，又称为“风淬”，增加包膜的硬 度，装袋后不会结块。
在原有转鼓造粒复混肥料的转鼓附近安装一个加热稀释搅拌罐，缓释剂稀释倍 数根据原料含水量和蒸汽加入量而定。用真空压力泵将缓释剂稀释水溶液呈雾状喷 入转鼓内上场的物料上，可根据物流计算缓释剂喷入量。缓释剂用量(稀释前原液) 占氮、磷、钾物料重量百分比为1%-1.5%。可提高成品率10-15%„工艺流程如图 3-lo
图3-1缓/控释肥料生产工艺流程图
Fig.3-1 Production technological process of Slow/Controlled Releasing Fertilizer
3.1.1.4设备
(1)包膜筒：分为预热区，包膜区，扑粉区，干燥区，冷却区(见图3-2)o
(2)附属设备：包膜剂预热搅拌罐，计量泵，喷嘴，空压机，鼓热风机，滑石 粉输送装置，鼓冷风机，尿素上料传递带，成品传送带，除尘器，成品储存仓，包 机。
图3-2缓/控释肥料包膜设备
Fig.3-2 Capsule equipments of Slow/Controlled Releasing Fertilizer
3.2大田作物专用缓/控释肥料性能测定
3.2.1材料与方法
3.2.1.1供试材料
纳米-亚微米级聚乙烯醇混聚物(CF2)；纳米-亚微米级腐植酸混聚物(N-FZ)； 纳米-亚微米级废弃塑料-淀粉混聚物(N-PS)；纳米亚微米级丙烯酸酯类复合材料 (N-BX)
3.2.1.2测试方法
(1)成粒率测定
称取肥料成品，过2mm、4mm、10mm不同径筛，然后称取不同粒级的肥料颗 粒的重量，计算不同粒径肥料占总重量的百分比。
(2)肥料养分含量测定
全氮磷钾分别采用蒸馆滴定法(GB/T 8572-2001)＞磷钮酸唾麻重量法(GB/T 8573-1999)、四苯硼酸钾重量法(GB/T 8574-2002)测定。
(3)肥料颗粒抗压强度的测定
1)测试样品和仪器
选取2mm-4mm粒径大小的肥料颗粒，用KC-1A型(江苏姜堰分析仪器厂) 颗粒强度测定仪测定。
2)测试方法
随机选取20粒肥料样品，样品外形要求接近球形，用颗粒强度测定仪分别测 定不同肥料颗粒的抗压强度，计算山平均值作为该肥料样晶的颗粒抗压强度，N/粒。
(4)肥料包膜耐磨性测定
分别称取3份肥料样品，每份20g,放入250 ml三角瓶中，在肥料样品中混入 20粒玻璃珠(粒径5mm),密封后，放置在往复式振荡机(120次/min)上震荡30分 钟后，过2mm钢筛，分捡出残膜中的肥料后，称量参膜重量。
(5)养分释放量测定
采用7d溶出法(方法见1.1.2.3)测定肥料初级溶出率和微分溶出率。
3.2.2缓/控释肥料成粒率
表3-1缓/控释肥料成粒率（％）
Table.3-1 Formation rate of granule of Slow/Controlled Releasing Fertilizer
<2mm 2-4mm 4-10mm >10mm
N-FZ 4.67±0.64a 47.36±2.14c 33.71 土 1.27b 14.26±2.16a
CF2 6.41±0.76a 50.42±2.57bc 29.32±3.37b 13.85±2.8a
N-PS 6.11±0.66a 5&37±4.29ab 23.27±1.56a 12.25±1.8a
N-BX 5.59±0.66a 64.28±2.91a 20.46±2.19a 9.67±1.05a
注(Note):不同字母指差异达 5%显著水平,"Different letters means significant at 5% level
肥料颗粒均匀度是肥料行业衡量造粒好坏的标准之一，出厂销售肥料产品粒径 一般控制在2mm-4mmo本研究在肥料产品牛产过程中，采用4种植物营养功能性 材料作为肥料的粘结剂和包膜剂，缓/控释肥料亦称胶结包膜性缓释肥，植物营养功 能材料的包膜、胶结性能直接影响到肥料的品质，因此，研究植物营养功能材料应 用于缓/控释肥料成粒率十分重要。研究结果表明，不同的植物营养功能材料肥料的 成粒率各不相同，从表3-1可看出，四种植物营养功能性材料胶结包膜的缓/控释肥 料 2mm-4mm 成粒率分别为 N-BX(64.28 %)>N-PS(58.37 %)> CF2(50.42 %) >
N-FZ(47.36%),说明四种包膜材料的粘结性能为N-BX>N-PS>CF2>N-FZo肥料 牛产至销售，固化是一个重要工艺过程，本试验采用肥料样品在测试前，需放置三 周，固化率达90%以上。
3.2.3缓/控释肥料抗压强度及耐磨性
肥料从牛产到销售过程中，物流是一个重要环节，在运输过程中，肥料颗粒相 互挤压，容易破损，从而影响肥料的产品外观和质量，抗压强度和耐磨性是对肥料 颗粒机械稳定性要求的一个指标,目的在于防止肥料在一般的搬运过程中发生破碎, 因此肥料抗压强度和耐磨性亦是评价肥料质量的一个重要指标。
表3-2肥料抗压强度(N/粒)及耐磨性
Table.3-2 Compression strength and r abrasion-resistant of Slow/Controlled Releasing Fertilizer
抗压强度 Pressure intensity 包膜肥料重量(g)
Membrane weight 残膜量(g)
Deciduous membrane
N-FZ 14.31±0.3d 20.24 0.95±0.04a
CF2 17.74± 1.07c 20.15 0.78±0.06b
N-PS 20.32±1.16b 20.17 0.41±0.03c
N-BX 24」5±0.37a 20.1 0.22±0.04d
表3-2为4种肥料的抗压强度和耐磨性结果，结果表明，4种包膜肥料的抗压 强度均超过复混肥国家标准(GB10212-1988),其抗压强度大小为：N-BX (24.15 N/ 粒)>N-PS (20.32 N/粒)>CF2 ( 17.74 N/粒)>N-FZ (14.31 N/粒)；4 种肥料的 耐磨性存在较大差异，表3-2为肥料震荡过程中残膜量，差异系达到显著水平(p <0.05),其中N-FZ包膜肥料残膜量最多为0.95g, N-BX残膜量最少为0.22g,这 4种肥料的耐磨性大小为N-BX>N-PS>CF2>N-FZ。从抗压强度及耐磨性综合考 虑，N-BX包膜材料具有更好的适用性。
3.2.4缓/控释肥料水中的溶出特性
初级溶解率是评价缓释肥料缓释性能的一个重要指标，本研究采用采用7d静置 法测定包膜肥料养分溶出率，测定结果由表3-3可知,四种缓/控释肥料初级溶出率在 7.21%—10.75%,微分溶出率为1.45%-2.07%,以纳米-亚微米级塑料一淀粉混聚物 包膜肥料初级溶出率和微分溶出率最低,初级溶出率为7.21%,微分溶出率为7.84%。 四种种包膜型缓释肥初级溶出率相比，N-BX>N-PS>CF2>N-F乙 微分溶山率 N-BX>N-PS>CF2>N-F乙 综合评价4种缓释肥料的缓释性能，其缓释效果为
N-BX>N-PS>CF2>N-FZ o
表3-3肥料养分初级溶出率和微分溶出率（％）
Table.3-3 Nutrient primary and differential dissolved rate of Slow/Controlled Releasing Fertilizer
处理
Treat. 氮含量（％）
Total nitrogen 初级溶出率（％）
Primary dissolved rate 微分溶出率（％）
differential dissolved rate
N-FZ 44.21 10.75±1.4a 9.82±0.47a
CF2 44.15 9.53±0.83ab 8.93±0.25a
N-PS 44.20 8.28±0.48ab 8.32±0.18b
N-BX 44.17 7.21±0.31b 7.84±0.24b
3.2.5缓/控释肥料在土壤中的淋出特性
■130
图3-2肥料淋洗装置
Fig.3-2 Leaching tester
试验装置见图3-2。取供试土壤100g放置于淋洗管下部，用50 ml蒸憾水湿润 砂柱（2-3次），称取供试2g左右肥料，放入淋洗管土壤上部，然后称取20g 土壤 覆于肥料表面，用玻璃棒压实；在装置上端放一小漏斗，加入20ml无离子水至淋 洗管底部，尿素包浸入水中；浸泡5分钟后，转动淋洗管下端的转速拴，放出浸泡
溶液，测定第1次的淋出氮（N）量；在侧管上端的小漏斗中再加入20ml无离子水, 按上述方法依次测定第2次至第10次的尿素氮的溶出量;将每次尿素浸泡的淋洗液 放入1000ml蒸憾瓶中，加入25ml浓硫酸，按GB/T2444.1-2001尿素总氮量的测定 方法进行。
土壤来源于北京昌平“国家褐潮土土壤肥力与肥料效益监测基地”，地理位置为 北纬40.13,东经116.14； 土壤主要理化性状：土壤有机质14.4g-kg!,全氮0.80g-kg',
速效氮 65.52mg-kg',速效磷 4.0 g-kg1,速效钾 87.0mg・kg), pH7.8(H2O)o
图3・3四种包膜肥料土柱淋洗氮素累积溶出率
Fig.3-3 Nitrogen accumulated dissolved ratio of felted and coated fertilizer in different diameter sand columns
本试验4种缓释肥料氮素在土柱中的氮素溶出率见图3-3,等NPK养分复混肥 作为对照。从图3-3可以看出，普通复混肥的氮（N）素在淋洗第4d氮淋出率迅速 升高，第6d为释放高峰期，达到50%以上，之后释放速率迅速下降；4种缓释肥的 氮素释放曲线形状近似，均比较平缓，表现出了一定的氮素释放缓释性能。48h氮 素溶出率在1.84%-2.65%之间，释放峰值出现在第14d-25d, 25d氮素累计溶出率在 42.9%-54%,随后随时间延续，氮素溶出率逐渐趋于平缓，肥料溶出率都逐渐下降。 4种缓释肥相比较，纳米-亚微米聚乙烯醇包膜缓释肥氮素释放速率最快，其次是纳 米亚微米级丙烯酸酯类包膜缓释肥，纳米-亚微米级塑料-淀粉混聚物包膜缓释肥释 放最慢。从氮素累计淋出率分析，至第30d,对照复合肥的氮素淋出率达到99.7%, 4种植物营养功能性材料包膜缓释肥料的氮素累计淋出率为48.9%-63.1%,至本试验 末期40d,纳米-亚微米聚乙烯醇包膜缓释肥氮素累计淋出率达67.7%,释放最慢的 纳米-亚微米级塑料-淀粉混聚物包膜缓释肥氮素累计淋岀率为56.1%。因此，纳米- 亚微米聚乙烯醇包膜缓释肥可以用于旱地牛育期较短的作物，纳米-亚微米级塑料- 淀粉混聚物包膜缓释肥可以用于水田等牛育期较长的作物，缓释肥对作物的植物营 养学评价将在下面章节详细阐述。
3.2.6小结
肥料具有缓释性能可以有效的减少肥料损失，提高肥料利用率，降低施肥过程 中对环境的污染；但同时肥料的缓释性能是应相对的，释放速率不能过缓，若在作 物牛育期需肥季不能及时释放或者延缓释放，则会对作物生长和产量造成一定的影 响。因此，研制缓释肥料要考虑其具有适宜的缓释性能，释放速率应与作物不同生 育期需肥特性基本吻合。
试验结果表明，4种功能性材料包膜制备的缓/控释肥料，通过水和土柱淋洗试 验，与等养分复合肥相比，氮素微分溶出率和释放速率均低于等养分复混肥对照， 说明缓/控释肥料具有良好的缓释性能。4种缓/控释肥料之间比较，纳米亚微米级塑 料-淀粉包膜缓释肥的释放期较长，纳米-亚微米级粘土-聚酯混聚物包膜的缓释肥的 释放期较短，在制造作物专用缓/控释肥料牛产中可以根据作物需肥特点选择配比。
3.3缓/控释肥料对作物的植物营养学效应
3.3.1小麦、玉米、水稻专用缓/控释肥料研制
3.3.1.1夏玉米各牛育期养分需求特点
夏玉米生育期为：苗期，拔节至孕穗期，孕穗至成熟期。各生育期养分需求比 例：氮素为 10%、76 %、14% ；磷素为 10%、63 %、27% ；钾素为 10%、74 %、16%。共同的规律是，拔节至孕穗期均是夏玉米吸收氮、磷、钾的高峰期。夏 玉米全牛育期对氮、磷、钾的吸收比例为：N : P2O5: K2O = 1:0.34- 0.45: 0 .77-0.91。 因玉米的播种时间在每年5-6月份，温度较高，土壤磷、钾释放较多，除了考虑各 地土壤肥力状况对夏玉米专用肥氮、磷、钾比例进行调整外，主要对氮素进行控释。 3.3.1.2冬小麦各牛育期养分需求特点
冬小麦牛•育期分为五个阶段：出苗期、越冬期、分菓期、拔节抽穗期、灌浆成 熟期。从养分的角度，冬季低温期养分特别是氮素释放越少越好，避免越冬后浇灌 返青水时造成养分流失。因此，从施肥的角度将冬小麦生育期重新划分为以下三个 时期：冬前期、返青分菓期、拔节灌浆期，三个阶段对氮素的需求比例大致为10 %:25 %:65%；对磷素需求比例大致为：15%:15%:70% ；对钾肥需求比例大致为17.5 %:16 %:66.5 %。共同的规律是灌浆期期为冬小麦吸收氮、磷、钾高峰期。冬小麦 全生育期吸收氮、磷、钾总量的比例为：N :P2O5 :K20= 1:0.4-0.5 : 1.5-2。冬小 麦种植区主要分布在长城以南的黄淮海平原和长江流域，总的来说，冬小麦种植地 区土壤缺氮、缺磷，钾相对含量较高，冬小麦吸收磷、钾的高峰期为拔节灌浆期， 届时气温相对较高，土壤释放磷、钾的量较多，因此，缓/控释肥主要是控制氮素 的释放。
3.3.1.3水稻各生育期养分需求特点
目前长江中下游地区种植的中稻多为杂交稻，本田的生育期为100-110d,在长 江流域一般5月上旬插秧，8月中、下旬收割。营养生长与牛殖生长的关系为衔接 型，吸收养分有两个明显的高峰期，一是分篥期，一是幼穗分化期，而且后期吸收 养分的数量比前期高，营养生长期与生殖牛长期养分比例（以N计）大致为40%： 60 %。一般一季中稻最佳施肥量（以N计）为180kg/ha。各种类型水稻全生育期 吸收氮、磷、钾的比例大致为N:P2O5:K2O =1:0.5: 0.8。
3.3.1.4专用缓/控释肥料生产方法
采用“异粒变速”养分缓/控释工艺，根据小麦、玉米、水稻不同牛育期对养分 的需求比例（以N为基准），将不同时间段释放养分的缓释肥料，即速效化学肥料 （苗期至拔节期），纳米-亚微米级聚乙烯醇包膜缓释肥、纳米-亚微米级腐植酸混聚 物包膜肥（拔节至孕穗期），纳米-亚微米级废弃塑料-淀粉混聚物包膜缓释肥（灌浆 成熟期）按比例组合掺混均匀，成为养分释放时段各异的缓释肥料，使养分释放速 率与小麦、玉米生各育期对养分的需求基本吻合。
3.3.2缓/控释肥料对东北玉米的植物营养学效应分析
东北是我国玉米主产区之一，玉米种植面积和产量分别占全国的28%和31%, 在保障国家粮食安全方面具有非常重要的地位[⑸〕。东北地区种植制度为一年一季， 作物主要是玉米、水稻、大豆，这三种作物播种面积约占粮食播种面积的94%以上， 肥料耗费量占总肥料施用量84%左右,2010年东北三省玉米播种面积为950.8万ha, 肥料施用量占施肥总量的44% [153]„据国家统计局统计年鉴数据表明，东北三省近 15年来肥料消费量由1995年的313.2万吨（折纯量，下同）增加到2010年的537.8 万吨，增长7.18%,同期玉米种植面积增长51.6%，总产量增加55.83%,但是玉米
亩产量仅仅增加4.3%o由此看出，东北三省近15年玉米总产量的提高主要靠播种 面积的增加，化肥效益并没有显著增加玉米的单产。施肥的晶种单一、不均衡等不 合理因素是造成肥料效益下降的主要原因。目前东北地区肥料施用模式单一，主要 以化学肥料为主[154J55],对氮肥而言，农民一般采用一次性（一炮轰）施肥卩旳，部 分农民采用氮肥分次施用，基本不施有机肥和缓控释肥，因此造成玉米牛育期氮素 供应与需求不同步，氮素利用率低。如何在东北气候条件下对合理施用氮肥是增加 春玉米产量、提高肥料利用率、提升土壤可持续牛产能力，实现农学效益、经济效 益和环境效益相统一的关键。本节就施用专用缓/控释肥料对玉米植物营养学效应和 土壤养分变化的影响进行研究，以期为东北春玉米肥料合理施用提供理论依据和技 术参考o
3.3.2.1材料与方法
（1） 供试材料
1） 试验地点在吉林省公主岭市陶家屯镇中上肥力上进行，土壤基本理化性质: 速效 N124.2mg/kg,速效 P16」mg/kg,速效 K 199.6mg/kg,有机质 2.26%, pH5.2。
2） 供试品种为先玉335
（2） 试验方法：
试验共设4个处理，采用随机区组设计，重复3次，小区面积30m2, 4个处理 为（1）无肥空白对照（TN0）； （2）农民习惯施肥（TN1） （3）玉米专用缓/控释肥 料（TN2）； （4） 80%农民习惯施氮量的玉米专用缓/控释肥料（TN3）；农民习惯施 肥量，根据前期调查分析为氮190Kg/ha,磷用量75kg/ha,钾用量90kg/ha。玉米种 植密度为6.0万株/ha。播种日期为5月5日-6日，收获日期为9月27日-28日。 3.3.2.2结果与分析
（1）对叶绿素含量变化的影响
叶绿素含量与光合作用密切相关，叶绿素含量增加，叶片的光和速率相应提高。 利用SPAD对不同生育期叶片叶绿素含量进行测定（表3-4）, 7月14日前测定完全 展开叶，吐丝后测定穗位叶。结果表明，SPAD测定值从第四展开叶到第八展开叶 增加，而后在第十二展开叶时下降，到穗位叶上升并维持到灌浆期。第四片展开叶 和第八片展开叶SPAD测定值不施氮与施氮处理比较无显著差异，各施氮处理间也 无显著差异，直到第十二展开叶，叶片SPAD测定值不施氮与施氮处理比较差异显 著，但以玉米专用缓/控释肥料施用SPAD值最高，说明氮素供应均衡。到灌浆期穗 位叶不施氮处理和习惯施肥处理SPAD值显著下降（P<0.05）,低于缓释肥处理， 100%习惯施氮量缓释肥处理SPAD值最高，但与减施20%习惯施氮量的缓释肥处理 无显著差异，说明专用缓/控释肥料在玉米生长期提供了与作物生长需求相均衡的的 氮素。
表3-4不同生育时期叶绿索SPAD值
Table.3-4 The content of chlorophyll at different growth stages
处理 Jun 5 Jun 26 Jul 14 Jul 24 Aug 29
Treat. 笫四叶 第八叶 第十二叶 穗位叶 穗位叶
NT0 30.3a 48.6a 34.9b 4&3a 40.1b
NT1 29.1a 52.0a 4L4ab 49.6a 40.5b
NT2 29.8a 51.6a 43.5a 51.3a 49.8a
NT3 30.7a 51.4a 42.2ab 51.3a 49.4a
（2）对玉米不同生育期生物量的影响
对玉米各生育期生物量测定结果表明（表3-5）,在苗期四叶期，不施氮处理生 物量没有受到显著影响，说明土壤中的残留氮素能够满足玉米苗期牛长需求，从八 叶期开起，不施氮处理生物量显著下降，速效复合肥处理牛物量在拔节期前显著 （P<0.05）高于缓释肥基施处理，但在吐丝灌浆期则显著（P<0.05低于缓释肥处理, 到收获期没有显著差异;在成熟期施用缓释肥处理牛物量高于一次性等NPK速效复 合肥处理，但差异不显著。减施20%习惯施氮量的缓释肥处理生物量在成熟期不仅 没有降低，反而有一定的升高，但差异不显著。施用缓释肥处理的生物量较高，说 明缓释养分施用使作物需求与养分供应趋于同步，确保光合产物籽粒转移。
表3-5氮肥不同施用下不同生育时期生物量(kg/ha)
Table.3-5 Biomass yield of mailze in different crop growth and development period (kg/ha)
处理
Treat. Jun 5 Jun 26 Jul 14 Jul 24 Aug 29 Sep 21
NT0 55±3a 1343±23b 4930±165b 7136±184c 16670±163c 19590±410b
NT1 64±2a 1495±!5a 5646=t482a 7988±640ab 17833±834b 21734±1578ab
NT2 59±3a 1368±28b 5872±228a 8882±215a 19208±791a 22989±990a
NT3 59±la 1352±18b 5688±200a 8621±325ab 18097±98ab 22397±581ab
（3）不同施肥处理对玉米吸收养分的影响
表3-6为不同时期植株氮含量动态，玉米苗期不同施氮处理植株茎叶氮素含量
差异不显著（pV0.05）,拔节期玉米地上部茎叶含氮量与苗期相近，但不施氮肥处 理NTO在大喇叭口期含氮量显著下降（pV0.05）,氮素浓度维持在大喇叭口期时水 平，各施氮处理间茎叶氮素含量无显著差异（pV0.05）。到吐丝灌浆期，茎叶内氮 素含量开始下降，原因是籽粒吸收了部分氮素，此牛育期不施氮NTO处理茎叶和籽 粒中全氮量显著低于各施氮处理，各施氮处理间茎叶和籽粒氮含量无显著差异（p V0.05）。成熟期玉米茎叶中全氮量继续下降，NTO处理含氮量显著低于不同施氮处 理，各施氮处理间无显著差异，玉米籽粒全氮含量各处理间无显著差异（pV0.05）。
表3-6不同时期植物含氮量变化(gN/kg)
Table.3-6 LeafN concentration in different crop growth and development period (g N/kg)
处理 Jun 5 Jun 26 Jul 14 Jul 24 Aug 29 Sep 21
Treat. 茎叶 茎叶 茎叶 茎叶 茎叶 籽粒 茎叶 籽粒
NTO 33.8a 26.4b 14.4b 15.6b 5.4b 9.8b 3.8b 10.1a
NT1 34.3a 34.5a 18.3ab 17.4a 7.4a 11.6a 6.2a 10.7a
NT2 34.2a 34.3a 20.8a 17.0a 7.2a 11.4a 6. la 10.8a
NT3 32.5a 33.8a l&lab 17.5a 7.0a 11.7a 6.3a 10.7a
（4）对玉米产量效益和氮素利用率的影响
研究结果表明（表3-7）,各施氮处理可满足春玉米的氮素需求，减少习惯施氮量 约20%的缓控释肥处理，产量和效益未受影响，说明当季减少氮肥用量下可以维持 产量，但连续种植下不同处理的效应将继续研究。缓/控释肥料处理与100%化肥氮 相比，产量相当或增加，但差异不显著（P<0.05）,因为缓释氮素有效性比速效化肥 氮低，缓释肥处理具有明显的正交互效应，这种效应可能与缓释肥具有延缓玉米根 系衰老少刀和稳定产量28]。施用缓释肥料可以增加土壤全氮，维持土壤肥力，防止 地下水硝态氮污染等29],但长期施用是否能够维持玉米产量还有待进一步试验验 证。
衣3-7不同氮肥施用对玉米产量的影响
Table.3-7 Influence of different N on maize yield
处理 籽粒产量（kg/ha） 秸秆产量（kg/ha） 增产量（kg/ha） 增产率（％）
Treat. Grain Yield Biological yield Yield gain Increasing rate
NTO 9878b 9781b - 一
NT1 11052a 10340ab 1374 12.2
NT2 11281a 11802a 1203 13.9
NT3 11015ab 11163ab 1137 11.5
不同处理对春玉米穗长、行数、行粒数、穗粒数没有显著影响，对百粒重影响 没有规律，施氮处理可以减少玉米秃尖长度（表3-8）0
表3-8玉米氮索施用对产量构成因素的影响
Table.3-8 Influence ofYield Component Factors
处理 穗长（cm） 行数（彳丁） 行粒数（个） 穗粒数（个） 百粒車（g） 秃尖长（cm）
Treat. Ear length Rows Row grains Kernel number 100-seed weight Bare top length(0)
NT0 16.8a 15.7a 39.2a 613.9a 32.6a 0.26a
NT1 16.8a 16.5a 3&2a 631.2a 33.3a 0.11b
NT2 17.2a 15.9a 40.0a 634.9a 34.2a 0.17ab
NT3 16.6a 15.6a 39.3a 612.5a 33.4a 0.15ab
偏因子生产力（PFPn）是评价土壤肥力与肥料效应的综合性指标，是单位施氮量 的产量效应，一般在40-80kg/kg之间，若PFP值大于60kg/kg,则表明田间氮素管理 较好或氮肥综合效率较高。表3-9结果表明，不同缓释氮肥施用条件下的氮素偏生 产力（PFPn）优于习惯施肥处理。农民习惯施氮量的PFPn小于60kg/kg,而施用缓释肥 的处理PFPn都大于60kg/kg甚至大于70kg/kg。牛理利用率（PEQ指吸收的单位肥 料养分的增产量，表明吸收的肥料养分的转化效率，基施施用100%农民习惯施肥 量的缓释肥最高，其次为减施20%习惯施氮量缓释肥的处理。氮素的当季回收率以
NT2的缓释肥处理最高，达到43.2%,比习惯施肥高17个百分点（表3-9 ）。
表3-9不同氮肥施用对氮素利用效率的影响
Table.3~9 Influence of nitrogen use efficiency
处理 偏因子生产力 农学效率AEn 生理利用率 ]口]收率
Treat. PFPN(kg/kg N) (kg/kg N) PEN(kg/kg N) REn(%)
NT1 59 7.2 18.3 25.4
NT2 73 7.9 28.5 43.2
NT3 72 7.5 26.0 3&7
3.3.3缓/控释肥料对华北小麦-玉米轮作的植物营养学效应分析
华北平原历来是我国重要的小麦-玉米牛产皋地，耕地面积3.54亿亩，约占全国耕 地面积的22%,粮食产量1164.9亿公斤，约占全国粮食总产量的22%。其中该区域的 小麦种植面积和总产量约分别占全国的33%和41%；玉米种植面积和总产量约分别占 全国的32%和34%[160]o该区域作为我国主要的小麦和玉米产区，典型种植制度为冬小 麦一夏玉米轮作。
近年来，过量和不平衡施肥导致的肥料利用率降低的问题已成为华北集约化农 区小麦与玉米施肥中存在的主要问题。据报道，华北地区农民在习惯施肥情况下， 氮肥当季利用率仅为28.7%左右，磷肥当季利用率为13.1%,钾肥当季利用率也只 有27.3%,导致大量的养分通过不同途径损失【⑹)。在系统分析华北小麦一玉米轮作 区施肥现状和存在问题的基础上，研究缓/控释肥料对冬小麦和夏玉米产量、养分利 用效率和土壤养分变化的影响，以期找出华北小麦与玉米种植过程中氮肥需肥规律, 为肥料合理施用提供理论依据和技术参考。
3.331材料与方法
(1)试验地点
潮土区试验布置在河北省农科院衡水旱农节水试验站。地处河北平原中南部， 位于河北省衡水市深州的护驾池镇(衡水市区北20km),经度为东径115.62%纬度 为北纬37.74。，海拔高度为31m,属冲积低平原，地下水位埋深16-18m。典型潮土 区小麦-玉米轮作体系，试验地土壤基础肥力状况见表3-10。
表3-10衡水试验地0-20cm十.壤基本肥力状况
Table.3-10 Basic soil fertility of experimental site of surface layer(0-20cm)
有机碳 全氮 碱解氮 速效磷 全磷 个钾 速效钾 pH
g/kg g/kg mg/kg mg/kg g/kg g%g mg/kg
16.46 1.20 106.52 40.48 1.15 17.92 135.46 8.52
(2)供试品种
小麦品种为衡观35, 11月12日播种，6月6日收获。种植前采集0-20、20-40、
40-60、60-80> 80-100cm的基础土样；玉米品种为郑单958
(3)试验方法
1)试验共设4个处理，采用随机区组设计，重复3次，小区面积30n?, 4个处 理为(1)无肥空白对照(TN0)； (2)农民习惯施肥(TN1) (3)玉米专用缓/控释肥 料(TN2)； (4) 80%农民习惯施氮量的玉米专用缓/控释肥料(TN3)；
2)小麦11月12日播种，6月6日收获。种植前采集0-20、20-40、40-60、60-80、 80-100cm的基础土样；拔节期、灌浆期、孕穗期、收获期采取0-20厘米土壤以及植 株(秸秆/籽粒)样品，风干保存。小麦种植前降雨太多，推迟了小麦的播种，苗期 植株太小，部分处理苗期土壤和植株样品没有采集。种植前基础土样和收获期土样测 定了土壤有机碳、全氮、全磷、全钾、碱解氮、有效磷、速效钾、pH值；牛育期的 土壤样品测定了碱解氮、有效磷、速效钾含量。植株(秸秆/籽粒)样品测定了生物 量、产量。植物样品风干后粉碎，测定全氮、全磷和全钾养分含量。农民习惯施肥量，
根据前期调查分析为氮肥用量为225 kg N/ha,磷肥用量为187.5kg PzOs/ha,钾肥用量 为 90 kg K2O/hao
3）玉米6月12日播种，10月4日收获。苗期、大喇叭口期、抽雄期、收获期 采取0-20厘米土壤以及植株（秸秆/籽粒）样品，风干保存。苗期、大喇叭口期、抽 雄期、收获期采取0-20厘米土壤以及植株（秸秆/籽粒）样品，风干保存。收获期土 样测定了土壤有机碳、全氮、全磷、全钾、碱解氮、有效磷、速效钾、pH值；生育 期的土壤样品测定了碱解氮、有效磷、速效钾含量。玉米植株（秸秆/籽粒）样品测 定了生物量、产量。植物样品风干后粉碎，测定全氮、全磷和全钾养分含量。目前样 品正在测定中。玉米季不施磷肥，所有小区氮肥用量为180kgN/ha,氮肥基追比1:2, 钾肥用量为120 kg K2O/hao钾肥基施，大喇叭口期追施氮肥。
3.3.3.1结果与分析
（1）小麦/玉米季产量效应分析
14000
a b
图3-4不同生育期小麦（a）、玉米（b）生物产量
Fig.3-4 Biomass of wheat and rice in di佻rent growth stages
小麦季，施氮处理的小麦不同生育期生物量和籽粒产量间没有显著差异，NT0
（氮CK）与施氮处理间存在显著差异（图3-4）。说明潮土集约化农田在不施氮肥 后，小麦产量降低了 36.8%-0.9%»小麦成熟期缓释肥处理NT2和NT3 （80%习惯施 氮量）较习惯施氮处理有一定的增产效果，但差异不显著（P<0.05）。习惯氮肥用量 处理（NT1）的小麦单产较缓释肥处理NT2和NT3处理减产了 3.9%和2.5%,但差 异不显著（P<0.05）o
玉米麦季，施氮处理的不同生育期生物量和籽粒产量间没有显著差异，在玉米 成熟期，缓释肥处理的NT2和NT3较习惯施肥处理NT1有一定增产效果，但差异 不显著（P<0.05）；习惯氮肥用量处理（NT0）的玉米籽粒产量较缓/控释肥料处理NT2
和NT3处理减产了 4.4%和2.6%,但差异不显著（P<0.05）。如果将小麦和玉米轮作 周期总的籽粒产量综合来看，习惯氮肥用量处理（NT1）的小麦+玉米产量并没有获 得高产，缓释肥处理中NT2和NT3均较习惯施氮处理增产2.5%-4.1%,但差异不显 著（图 3-5, P<0.05）o
图3-5不同氮肥处理的小麦+玉米产量
Fig.3-5 Crop yields in different nitrogen rates
（2）小麦/玉米季养分利用效率分析
表3-11结果表明，小麦季习惯施氮量NT1处理的PFPn为26.67 kg籽粒/kgN,远 低于减施习惯施氮量20%的缓/控释肥料处理约44kg籽粒/kgN的PFPn水平。说明在 华北地区小麦季在氮肥高投入条件下，并没有获得高产，初步结果表明，肥料氮减 施20%条件下，可以提咼氮肥的利用效率，产量不减，反而有一定的提咼，具体原 因还需要进一步校验。玉米季的结果与小米季相似。
表3-11小麦/玉米氮肥利用效率的影响
Table.3-11 Effect of Nitrogen Use Efficiency
处理
Treat. 小麦wheat 玉米com
单产
kg/ha PFPn
（kg籽粒
/kgN） 内效率n （kg籽粒/kg
吸收N） 单产
kg/ha PFPn
（kg籽粒
/kgN） 内效率n （kg籽粒/kg 吸收N）
NT0 4937a 8705 b
NT1 8002ab 26.67b 29.47b 10203a 34.01b 44.95a
NT2 8353a 37.84a 32.44a 10597a 39.32ab 46.30a
NT3 8207ab 34.20ab 30.45ab 10458 a 40.22a 4&80a
（3）玉米/小麦季作物的养分吸收量差异分析
小麦季不同生育期作物吸氮量如图3-6a所示，不施肥NT0处理的氮素吸收量
显著低于其它3种氮肥处理（P<0.05）；缓/控释肥料处理NT2在灌浆期和收获期氮
素吸收量明显较高，提高了光合产物籽粒转移，该处理的单产水平也高于习惯施氮 处理，但差异不显著（P<0.05 ）。玉米季不同生育期作物吸氮量结果与小麦季相似（图 3-6b）,不施肥NT1处理的氮素吸收量较施氮处理NT1、NT2、NT3降低较为明显, 且产量显著低于施氮处理，说明在集约化农田，经过一季不施肥后，NT0处理的 氮素供应已不能满足玉米生长的要求，并造成了玉米的减产。
300.0 |
图3-6小麦（a）、玉米（b）不同生育期作物的氮素吸收量
Table.3-6 Nitrogen uptake in different growth stages
（4） 土壤肥力效应分析
a b
图3-7收获期土壤有机质（a）、全氮（b）含量
Table.3-7 Total nitrogen content and Soil organic matter at harvest
玉米收获期间，缓/控释肥料处理的NT2和NT3处理的土壤有机质和全氮含量 与NT0 （氮空白）的相比，有了显著提升（P<0.05）,有机质的提高可能与作物专 用缓/控释肥料中腐植酸包膜材料带入碳有关；土壤全氮含量缓/控释肥料处理与 NT1的相比，土壤全氮含量还有一定程度的升高，但差异不显著（图3-7）,说明经
过一个作物生长轮作期，缓/控释肥料在提供作物必须的N素外，通过缓释效应，有 效的减少了 N素的各种途径损失。
小麦牛长期间，各施氮收获期的土壤碱解氮含量与NTO的相比，没有显著差异 （P<0.05）,说明没有显著降低土壤碱解氮含量水平（图3-8）o小麦拔节期、灌浆 期、收获期间缓释肥处理NT2、NT3处理的十-壤碱解氮含量相对较高，说明缓/控释 肥料在作物关键生育期为作物生长提供了必须的速效氮，利于作物的生长发育。
a b
图3-8小麦（a）、玉米（b）生育期不同处理的土壤碱解氮含量
Fig.3-8 Soil nitrogen content in different growth stages
3.3.4缓/控释肥料对江汉平原小麦-水稻轮作的植物营养学效应分析
江汉平原是全国“三大平原”重要部分，是由长江与汉江冲积而形成的典型冲积 型平原，属于长江中游，主要包括荆州、荆门、仙桃、天门和潜江5个地市，是我 国粮食主产区，也是我国商品粮基地之一，粮食产量占湖北省40%左右，粮食作物 主要是水稻、小麦，经济作物有棉花、油菜等。轮作方式有稻-稻、稻-麦、稻-油等, 其中水稻-小麦轮作是江汉平原地区一种典型的耕作制度。江汉平原属北亚热带季风 气候，年均日照量2000h,无霜期约240-260d,年均降水量1100-1300毫米，年积 温 5100-5300°C。
从1996年至2010年，湖北省粮食单产水平提高了 8%,而化肥投入量增长了 53.6%,说明过量的化肥投入并没有显著增加粮食的单产水平。目前湖北省粮食主 产区江汉平原肥料使用存在的主要问题有（1）化肥消耗量大，施用养分不均衡。江汉 平原农田化肥施用主要以氮肥为主，磷钾用量较少。化肥施用量占全省总量的30% 左右，1996年化肥施用总量为68.52万吨（纯量，下同），2010年的105.24万吨，年 递增3%左右。（2）肥料利用率低，投入产出比显著降低。江汉平原地区氮肥利用率
仅为35%左右，磷肥仅有15%-20%o上世纪80年代，化肥增产效果为8-10 kg/kg 养分，而据有关部门统计，2005-2010年统计，每公斤化肥养分增产的粮食已不足6 kg,化肥增产效果下降幅度达40%,这与化肥滥用造成的地力下降有直接关系。针 对长江中下游粮食作物氮肥施用过量且氮肥是施用的增产效果趋于降低，而氮的环 境污染趋于加重的现状，以小麦-水稻轮作栽培模式为研究对象，研究缓/控释肥料 应用于小麦-水稻轮作系统中，对轮作周期作物氮肥的农学效应、经济效应与环境效 应作山评价，以期为缓/控释肥料合理施用提供理论依据和技术参考。
3.3.4.1材料与方法
(1)试验地点
试验地点位于湖北省潜江市浩口镇柳州村4组，供试土壤为水稻土。地块位于 N30°22,54.5% El 12。37,21.5",海拔高度27.5m。该试验地块位于江汉平原腹地，区 内地势平坦，土壤类型为长江冲积物母质发育的水稻土，土层深厚，土壤质地沙壤， 地力水平中等(表3-12)o
表3-12试验区内土壤基本理化性状
Table.3-12 The physicochemical properties of soil
pH值 仃机碳 全氮 全磷 全钾 速效氮 速效磷 速效钾 阳离子交换量
g/kg g/kg g/kg g/kg mg/kg mg/kg mg/kg mol/kg
7.1 16.83 1.094 1.701 20.7 114.28 13.16 72.5 14.85
(2)供试品种：小麦品种为郑麦9023,水稻品种为II优838。
(3)试验方法
小麦于10月30日整地，并取基础土样，旋耕机旋田；11月2日播种，，播种 量7.5kg/亩。播种方式为撒播。
(4)习惯施氮量的确定
基于当地施肥情况调查统计，小麦季农户习惯施肥量定为氮肥225 kgN/ha,磷 肥120 kgP2O5/ha,钾肥105 kgK2O/ha；水稻的习惯施肥量水平定为氮肥210kg N/ha, 磷肥 75 kgP2O5/ha,钾肥 120 kg&O/ha。
3.3A.2结果与分析
(1)对作物籽粒产量及生物量的影响
小麦-水稻轮作季，氮肥处理增产效果显著，不施氮肥的N1处理减产幅度明显 (图3-9)0初步说明在集约化农田在不施氮肥后，基础地力满足不了作物生长的需求，
会造成明显的减产，结果表明，较施肥处理，不施氮处理NT0小麦产量降低了 44.75%-57.71%,水稻减产22.75%-28.81%。施用缓/控释肥料在小麦-水稻轮作期可 以有效提高作物的籽粒产量和牛物量，NTk NT2处理较习惯施氮量有一定的增产 效果，但差异不显著(P<0.05)o习惯氮肥用量处理(NT1)的小麦产量较缓释肥NT2 和NT3处理分别减产了 9.85%和4.28%,差异不显著(P<0.05)；小麦收获期，试验 区域降水量较大，从而影响了小麦的产量。水稻收获期水稻籽粒产量和生物量，不 同氮肥施用处理间没有显著差异(P<0.05)(图3-10 )。不施氮肥的N1处理减产幅度明 显，缓/控释肥料处理较习惯施氮处理有一定的增产效果，但差异不显著(P<0.5),习 惯氮肥用量处理(NT1)的水稻籽粒产量较缓释肥NT2和NT3处理分别减产了 5.59% 和 2.60%。
a b
图3-9小麦籽粒产量(a)及生物量(b)
a b
图3-10水稻籽粒产量(a)及生物量(b)
Fig.3-10 Effect of different amount of fertilizer N on Rice Production and Biomass
初步研究结果表明施用作物专用缓/控释肥料可以有效提高江汉平原小麦、水稻
的产量，与农民习惯施氮处理相比，NT2、NT3增产率为2.60%-9.85%o农民习惯 的氮肥投入并没有得到更高的产量，单位施氮量的偏因子牛产力反而降低，这与朱 兆良研究结果一致。进一步研究表明，即使减施20%的化学氮，采用氮素可控缓释 的方式，作物产量不仅没有减产，产量还有一定的增幅，在提高氮素利用率的同时, 达到了农学效益、环境效益、经济效益的相对统一。
（2）不同施氮处理对作物产量构成因素影响
表3-13不同氮肥处理对小麦产量构成因索的影响
Table.3-33 Effect of different amount of fertilizer N on 巾ctors of wheat production
处理
Treat. 理论产量(kg/ha)
Theoretical yield 有效穗数(穗/亩)
Effective panicles 千粒重(g)
1000-grain weight 谷草比
grain-straw ratio 穗粒数(粒/穗)
spikelets per panicle
NT0 2277±198b 188561±31385b 42.74士 0.40 0.63±0.05 20.8±2.6b
NT1 4399±901a 329982±46831a 42.26±3.36 0.65±0.11 22.9±1.8ab
NT2 4833±1004a 370388±20337a 45.26±1.02 0.76 士 0.03 24.4±2.5a
NT3 4588±201a 342104±26903a 44.52±1.70 0.70±0.05 23.8±2.0ab
从小麦（表3-13）和水稻（表3-14）产量及产量构成因素可分析d],施用缓/控 释肥料的处理较习惯施氮处理的增产效果差异与其养分释放规律的差异相关性较大。 各施肥处理，小麦的有效穗数NT2>NT3〉NT1,谷草比NT2>NT3>NT1,穗粒数 NT2>NT3>NT1,水稻的株高 NT2>NT3>NT,谷草比 NT2>NT3〉NT,穗粒数 NT2>NT3>NT,小麦较习惯施肥处理有效穗数分别增加了 12.24%和3.67%,水稻 有效穗数较习惯施肥处理分别增加了 5.08%和4.23%,这是作物产量增产的主要原因。
表3-14不同氮肥处理对水稻产量构成因索的影响
Table.3-14 Effect of different amount of fertilizer N on factors of rice production
处理
Treat. 理论产量
(kg/ha)
Theoretical yield 实粒数(粒/ 穗) filled grains 有效穗数 (个/亩)
Effective anicles 千粒重(g)
1000-grain
weight 株高(cm)
height 穗长(cm) ear length 穗粒数
(粒/穗)
spikelets per panicle
NT0 5451±687b 132.7±11 117341±1767.3 30.8±0.1 9&1±3.4 22.2±0.7 143.5±10.9
NT1 7461±334a 137.6±9.6 120402±4675.9 28.5±0.7 99.0±3.7 22.4±2.1 151.7±10.6
NT2 7879±401a 145±17.7 126524±7703.5 29.8±0.5 102.8±2.8 22.4±0.9 157.7±17
NT3 7657±892a 135.5±36.7 125504士11036.8 29.5±0.5 100.9士4.2 21.7 士 1.9 163.3±40.1
（3）不同氮肥处理对氮素利用效率的影响
小麦各施氮处理中，氮肥当季表观利用率、氮肥农学效率及氮素收获指数均达 到显著水平（P<0.05）（表3-15）,以缓/控释肥料NT2处理氮肥利用率、氮肥农学利
用率最高，减氮20%的缓释肥氮素偏因子牛产力最高，小麦氮肥表观利用率缓释肥 处理42.9%和41.8%,较习惯施肥高约10%以上。水稻各施缓释氮肥处理表观利用 率、氮肥农学效率及氮素偏因子牛产力较常规施肥处理差异达显著水平（P<0.05）（表 3-15）,缓释肥处理水稻当季氮素表观利用率为47.6%和46.9%,较习惯施肥高约 10.3-11.0个百分点，分析结果表明，即使在减施氮肥20%的条件下，辅以氮素缓释、 控释的措施，作物不仅不明显减产，而且氮素当季利用率得到了提高。
表3-15不同氮肥处理对氮索利用率的影响
Table.3-15 Effect of different N fertilizer application rates on Nitrogen Use Efficiency
处理
Treat. 氮素当季表观利用率（％）
Apparent use rate of N 氮肥农学效率(Kg/Kg)
Agri. Efficiency 氮素偏因子生产力（Kg/Kg）
FTP
小麦 水稻 小麦 水稻 小麦 水稻
NT1 31.2b 36.6b 7」b 9.6b 21.5b 35.5b
NT2 42.9a 47.6a 10.2a 12.5a 31.0a 46.5a
NT3 41.8ab 46.9a 9.9ab 11.6ab 34.0ab 46.9a
注：（1）数据后的小写字母表示差异达0.05显著水平，下同
（2）计算公式（Bargar等，1999；巨晓棠等，2003）
氮肥表观利用率（％）=（施氮区地上部分含氮量-帘白区地匕部含氮量）/施氮量xl00%
氮肥农学效率（kg/kg N）=（施氮区产量-无氮空白区产量）/施氮量
氮素偏因子生产力（kg/kg N）=施氮区产量/施氮量
（4）对土壤肥力效应的影响
a b
图3-11缓/控释肥料对土壤全氮（a）和有机碳的影响（b）
Fig.3-11 Effect of low/Controlled Releasing Fertilizer on soil total nitrogen and organic carbon content 水稻季收获期间，不同施肥处理间土壤全氮差异不显著（P<0.05）（图3-lla）；通 过缓控释肥料中氮素缓释与相应农艺措施，可以在提供作物牛长所需氮素的同时， 提高土壤的后季供氮能力。研究结果表明，在1个轮作周期后，缓释肥处理与习惯 施肥相比土壤全氮量有所增加，但差异不显著。2010年水稻收获期，不同氮肥处理
的土壤有机碳含量与皋础土样的相比，有所提升，但差异不显著（P<0.05）（图3-llb）；
发达国家十分重视耕地质量的维持和提升，重视农业牛产的可持续性a%普遍 采用作物轮作、休闲、增加缓释肥和有机肥投入等措施，用地与养地相结合，提高 土壤肥力，降低作物牛产的化肥用量。我国有机肥资源丰富，目前达50亿吨左右， 各类缓释肥企业发展迅猛，合理施用作物专用缓释肥和有机肥料可以有效增加土壤 有机质含量和多种牛物活性物质，改善土壤物理、化学和牛物学性状，提高土壤肥 力[163J64],同时可以为作物提供渐进、持续、全面的养分供应，增加产量，改善品 质。我国人多地少，农田复种指数大，利用强度高，因此在保证国家粮食安全的同 时，在集约化农区减少化肥投入，促进缓释肥和有机肥料投入量，是增加作物产量、 培肥土壤地力、提高肥料利用率的最佳养分管理措施之一，有利于我国农业的可持 续发展。
（5）缓释氮肥处理的土壤生物学效应
1）缓释氮肥处理对土壤酶活性的影响
腺酶活性服酶是一种酰胺酶，是土壤肥料的表征指标之一，在土壤中直接参 与尿素形态转化，能够促进有机质分子中肽键的水解，是尿素分解必不可少的一种 酶，主要来源于植物和微生物，其活性高低反映了营养物质转化和能量代谢等牛化 过程的强度在本试验条件下，与NT0对照相比，施用氮肥和缓释肥均提高腮 酶活性，其中小麦土壤提高2.8-6.6 mgNH3/g.d,幅度为16%-39%,水稻土壤提高 3.0-&4 mgNH3/g.d.提高幅度为18%-64% （图3-12a）。腺酶活性的变化幅度在水稻 和小麦土壤中差别不大，但趋势不同。各施氮处理的腺酶活性随小麦的生长逐渐下 降。而与小麦土壤腺酶活性变化完全不同，水稻土壤中腺酶活性随水稻生育进展显 著提高。无论水稻还是小麦土壤，土壤服酶活性均以施用普通尿素处理的NT1 1T酶 活性较高，高于施用缓释肥处理的NT2和NT3,并达到显著水平（P<0.05）o值得注 意的是，相对于单独施用尿素，施用缓释氮肥会使土壤腺酶活性降低。缓释氮肥的 施用会在水稻生长初期降低土壤腺酶活性，其原因可能与缓释氮肥释放特征有关。
蛋白酶活性 与土壤蔗糖酶活性一样，与不施肥的对照相比,各种缓释氮肥处理, 包括单独施用尿素均显著提高蛋白酶的活性。小麦土壤为1.9-6.9|igNH2/g.2h,幅度 10%-38%；水稻土壤为 4.6-23.9ygNH2/g.2h,幅度 13%-110% （图 3-12b）。比较习惯施 肥处理和缓释肥处理的蛋白酶活性发现，缓释肥处理在各期取样的测定活性较高表 现明显，高于NT0处理32%-89%,表明了缓释肥均匀持久的氮肥释放特征。
图3-12田间条件下，不同处理对稻麦轮作十壤腺酶（a）、蛋口酶（b）、蔗糖酶（c）和中性磷酸酶（d）的影响。
Fig.3-12 Effect of Urease、Protease、 Invertase、Neutral Phosphatase in soils grown wheat and rice influenced by
different N fertilization models for wheat-rice cropping systems
蔗糖酶活性土壤蔗糖酶不仅能表征牛物学活性程度，而且其活性反映了土壤有 机碳累积与分解转化的规律。在小麦一水稻轮作土壤中，蔗糖酶活性在水稻土壤中 的变化比小麦土壤更为明显（图3-12c）。各处理蔗糖酶活性，在小麦土壤中为 18.4-27.2mg glucose/g.d,变化幅度为 5%-47%,而在水稻土壤中为 10.8-32.9 mg glucose/g.d,变化幅度高达25%-204%o与不施肥的空白对照（NT0）相比，施用氮 肥和缓释肥均显著提高土壤蔗糖酶活性。其中以缓释氮的处理NT2对土壤蔗糖酶活 性提高最为明显，在小麦土壤中其蔗糖酶活性提高3.2-8.7mg glucose/g.d,增加 16%-47%,水稻土壤提高 9.6-22.4 mg glucose/g.d,幅度更大，为 64%-136%。在水稻 土壤中，单独施用尿素处理蔗糖酶的活性各期取样变化不大，但施用缓释肥的NT2、 NT3处理，其土壤蔗糖酶活性均随着生育进程有增加的趋势，并在成熟期达到最高。 其中以NT2处理最为明显。如在成熟期，采用缓释处理NT2比不施肥的对照NT0 处理增加了 21.2-23.5 mg glucose/g.d,为 128%-142%。
中性磷酸酶活性土壤磷酸酶是评价土壤磷素生物转化方向和强度的指标，主要 来源于植物根系和土壤微生物的分泌产物，它可以加速有机磷的脱磷过程，对土壤
磷素的有效性及植物磷素的吸收具有重要作用[166]o本试验条件下，与NTO处理相 比,施用氮肥提高小麦土壤磷酸酶活性25%-138%,水稻土壤提高7%-50%（图3-12d）。 但是，施用100%普通尿素氮NT1处理的土壤中性磷酸酶活性从小麦苗期开始就逐 步下降，到小麦成熟期达到最低，相比对照降低17%0而施用缓释氮肥的NT2、NT3 处理土壤中性磷酸酶活性要高于氮空白处理64%-92%o水稻土壤中性磷酸酶活性总 体略高于小麦土壤，但变化幅度差别不大。水稻返青期取样的分析表明，与氮空白 处理NT0相比，普通化肥氮施用处理NT1在水稻分葉期其土壤中性磷酸酶活性则降 低了 5%-8%,而其缓释氮肥处理NT2、NT3的土壤中性磷酸酶活性随水稻生长而提 高，提高26%-38%o对于小麦土壤，不同处理磷酸酶的差异主要表现在生育晚期， 这可能是小麦生育早期温度低，影响土壤磷酸酶活动的缘故。而与小麦土壤不同， 不同施肥处理对在水稻土壤中磷酸酶活性的影响主要发生在生育早期，这可能是由 于早期各处理对磷素肥力影响不同，而后期淹水后各处理土壤磷素肥力差别不大引 起的，这与DongYan （2005）研究结果想同〔"刀。
2）缓释氮肥处理对土壤微生物的影响
表3-16不同施氮处理对小麦-水稻轮作土壤细菌，放线菌，真菌数量的影响
Table.3-16 The number of bacteria, actinomycetes, and fungi in soils grown wheat and rice influenced by different N
fertilization models for wheat-rice cropping systems
处理
Treat. 细菌 Bacteria 放线菌 Actinomycetes 真菌Fungi
小麦wheat 水稻rice 小麦wheat 水稻rice 小麦wheat 水稻rice
NT0 4.7*106c 1.6*10$ l.l*106b 1.5*102 1.0*10^ 6.5*1O3c
NT1 6.2*106b 3.5*10% 1.4* "a 3.2*106ab 1.5*104a 1.0*104b
NT2 7.7*10% 4.0*10% 1.3*106a 3.4*106a 1.5*104a 1.3*104a
NT3 6.3*10^ 4.1*106a 1.3*106a 2.9*10% 1.3*104ab 1.4*104a
土壤类型和作物种类均会对土壤微牛物的数量产生影响a%本实验的结果表 明，水稻土壤中的细菌数量要少于小麦土壤（表3-16）。如在缓释肥NT2处理下，水 稻土壤的细菌数量要比小麦土壤中的细菌数量少27%-36%o NTO、NT1、NT3处理 水稻土壤的真菌数量少于小麦土壤13%-35%o而NT2处理水稻土壤的真菌数量多于 小麦土壤5%-8%,但水稻土壤中的放线菌数量要多于小麦土壤115%-130%。氮肥的 施用能使作物土壤中细菌，放线菌，真菌数量增加。在小麦土壤中，氮空白处理NT0 土壤的细菌放线菌真菌数量低于其它施肥处理（31%-64%, 13%-69%, 28%-46%）, 其它各处理施肥处理下细菌数量没有显著差别。
缓释氮肥的施用对水稻匕壤屮微牛物数量增加也有促进作用。水稻土壤中缓释 肥处理NT2、NT3 土壤细菌数1：要高于普通化肥氮NT1处理14%-17%,达到显著 水平(P<0.05),但2种缓释处理的水稻土壤细菌数量差别不大。水稻氮空白处理 (NTO)的土壤放线菌，真菌数量少于其它施氮处理61%-205%和54%-115%。其中, 施用缓释肥处理NT2 土壤放线菌数量多于其它两种处理15%-64%o缓释氮肥的施 用，对提高水稻的牛长后期土壤中真菌数量的促进作用比小麦要大。在水稻土壤中, 缓释肥处理真菌数量要高于化肥氮处理18%-42%,达到显著水平(P<0.05)o而2种 缓释肥处理土壤中的真菌数量则没有显著差异。
3)对土壤微牛物多样性指数的影响
水稻收获期，对一个轮作周期后的施肥土壤进行DGGE分析，并计算shannon 指数，结果表明，不施肥处理土壤与缓释肥处理的土壤，其shannon指数较高(表 3-17)o在本实验中，几种缓释氮肥处理土壤细菌shannon指数显著大于尿素施肥处 理，同时实验结果也表明，合理施肥对土壤微牛物多样性存在促进作用。
表3-17缓释氮肥处理对小麦-水稻轮作上壤微生物多样性指数的影响
Table4-17 Shannon's diversity index (H), richness and evenness of soil microbes influenced
by different fertilization models
处理 多样件指数 半度 均匀度
Treat. Shannon's diversity index (H) Richness(S) Evenness(EH)
NT0 2.2458a lib 0.9366a
NT1 1.2796c 5c 0.7950b
NT2 2.5973a 15a 0.9591a
NT3 1.8743b 13b 0.9631a
有研究称，不同土壤类型对微生物组分的影响不一样，而不同施肥处理对土壤 微生物多样性的影响也不同［"9」70】。PCR扩增条带数量能体现微生物丰富度，肥料的 供给差异影响了微牛物牛长繁殖所需的营养源，不同施肥处理下，土壤微生物PCR 扩增条带数(5-15),微牛物多样性指数(1.279-2.597)和均匀度(0.795-0.963)存在差 异(表3-17)。在本试验条件下，习惯施肥处理NT1电泳条带较少(S=5)o说明在 单一化肥施用下，当地土壤微牛物多样性有了较显著的退化。而NT2处理与不施肥 的NT0对照土壤的DGGE条带较多，其Shannon指数较高(2.5973, 2.2458),且NT2 缓释肥处理的电泳条带最多(S=15),有研究表明，单施氮肥并不会促进微生物多 样性的增加反而有一定程度的抑制作用［⑺］,而缓释尿素施用有利于土壤微生物活性
提高，并能够促进种群数量增加2习。
3.4本章小结
采用“异粒变速”养分缓/控释工艺，根据小麦、玉米、水稻不同牛育期对养分 的需求比例（以N为基准），按照不同材料的缓释性能和在土壤中得释放规律，将 不同植物营养功能性材料包膜的缓释肥量按比例组合掺混均匀，制备成养分释放速 率与小麦、玉米和水稻主各育期对养分的需求皋本吻合的专用缓/控释肥料。
研究了缓/控释肥料对东北玉米、华北小麦-玉米轮作、长江中下游小麦-水稻的 植物营养学效应，结果表明：大田作物专用缓/控释肥料在玉米、小麦、水稻牛•育期 提供了与作物生长需求相均衡的的氮素，各区域产量较习惯施肥处理，表观籽粒产 量均有所增加，其中东北玉米增产2.07%-3.40%,华北小麦+玉米综合增产 2.5%-4.1%,长江中下游地区小麦+水稻综合增产3.24%-7.17%,但差异不显著（p <0.05）；在关键生育期，土壤碱解氮含量相对较高，说明缓/控释肥料可为作物生 长提供了必须的速效氮，利于作物的生长发育；缓/控释肥料可以有效提高肥料利用 率，缓释肥处理在小麦季氮肥表观利用率缓释肥处理42.9%和41.8%,较习惯施肥 高约10个百分点以上，水稻当季氮素表观利用率为47.6%和46.9%,较习惯施肥提 高10.3-11.0个百分点；在1个轮作周期后，缓释肥处理与习惯施肥相比土壤全氮量 有所增加，但差异不显著，在提高氮素利用率的同时，达到了农学效益、环境效益、 经济效益的相对统一。进一步研究表明，在集约化农区即使减施20%的化学氮，采 用氮素可控缓释的方式，作物产量仍有一定的增幅。
施用缓/控释氮肥会使土壤酶活性降低，各期取样的测定蛋白酶活性也较高， 高于NT0处理32%-89%,表明了缓释肥均匀持久的氮肥释放特征，施用缓释肥的 NT2、NT3处理，土壤蔗糖酶活性均随着生育进程有增加的趋势，并在成熟期达到 最高，其中以NT2处理最为明显，如在成熟期，采用缓释处理NT2比不施肥的对 照NT0处理增加了 21.2-23.5 mg glucose/g.d,为128%-142%。缓释氮肥的施用对水稻 土壤中微牛物数量增加也有促进作用，在本实验中，缓释氮肥处理土壤细菌shannon 指数显著大于尿素施肥处理，同时实验结果也表明，合理施肥对土壤微主物多样性 存在促进作用，有利于土壤微生物活性提高，并能够促进种群数量增加。
第四章植物营养功能性固沙保水材料修复荒漠化土地研究
沙漠化已成为我国当前最为严重的生态环境问题之一，统计数据表明，我国荒 漠化面积仍以年均3100km2的速度递增，主要分布于西北和华北18个省的471个县。 针对类沙化土壤，瘠薄低产、趋于沙化等问题，国内外已开展了综合治理技术研究, 但目前在类沙化土壤改良方面，存在很多技术层面上的问题，首先采用已有固沙剂 或者保水剂改良沙化土壤，固沙剂保水能力差，保水剂固沙性能弱，国内外缺乏兼 顾固沙、保水，改良土壤、赋肥于一体的多功能材料或制剂；第二成本较高，固沙 剂成本大于5元/n?,保水剂2万元/t以上，因此在农业和牛态环境领域很难广泛应用； 第三牛产与使用脱节，使用技术不配套，难以推广应用；因此价格低廉、保水、固 土、赋肥是类沙化土壤改良剂的发展方向。虽然有关与固沙剂治理沙化土壤的研究 有了一定的报道[173'175],但是，关于利用废弃物，通过微乳化、高剪切和液相化学 等方法技术制备多功能固沙保水剂的研究未见报道。为此，本章就自行创新制备的 风化煤多功能材料的性能指标进行了测试研究，并通过室内模拟和对荒漠化修复应 用试验研究了多功能固沙保水剂的效果，以期为荒漠化土地修复提供理论根据和新 的技术方法。
4.1植物营养功能性固沙保水剂性能指标分析研究
4.1.1材料与方法
4.1.1.1供试材料
纳米-亚微米级腐殖酸-塑料混聚物、纳米-亚微米级塑料-淀粉混聚物、多功能固 沙保水剂（自制，见论文第二章2.2.2.5）
4.1.2结果与分析
4.1.2.1多功能固沙保水剂质量指标见表3-1
4.122粘度
表4-2列出的是在常温下测定的多功能固沙保水剂母液粘度，粘度与固沙剂的 浓度和温度关系很大，浓度越大，温度越低，其粘度越大，反之亦然（表3-2 ）o试 验选用多功能固沙保水剂，当固形物含量为20%、0°C时，粘度达到28Pa.s,处于基 本不流动状态，60°C时下降为14Pa.s；固形物含量5%时，0°C粘度仅9Pa.s, 60°C下
降为3Pa.So
表4-1多功能I古1沙保水剂质量指标
Table.4-1 Quality index of the multifunctional sandand water-maintaining polymer
项丨1
Testing item 多功能固沙保水剂指标
Index
外观 半透明黑色粘液
向形物含量（％） 20-25
水溶性 个水溶
粘度（涂-4杯，Pa.s） 20-22
pH值 7.0
颗粒度（nm） 20-100
燃烧性 不燃烧
稳定性（-10-70°C） 无沉淀
保存期（月，20°C） 6
N、P2O5、K2O (%) N2.0%, P2O51.0%, K2O 1.0%
表4-2浓度和温度对多功能固沙保水剂粘度的影响(单位Pa.s)
Table.4-2 The effect of concentration and temperature on the viscosity of the multifunctional sand-fixing and water-maintaining polymer
固形物含量（％）
Solid content (%) o°c 20 °C 40DC 60°C
1.0 5 3 2 1
5.0 9 7 5 3
10.0 16 12 10 7
15.0 22 16 14 11
20.0 28 21 18 14
固沙保水剂的粘度与其在土壤中的渗透性能直接相关。溶液浓度大，固沙强度 较高，但在土壤中下渗困难，聚集于土层表面，将降低固沙效果，并影响植物的出 苗率；固沙保水剂粘度过小，固然在土层中的渗透能力强，但固结强度达不到预期 目标。在实验室内用40x40x40cm玻璃槽试验结果，浇灌固沙保水剂原液200ml, 基本上集中在O-lOcm 土层中，试验用黑麦草出苗率只有10%,如果用自来水稀释5 倍，lh内可渗透至20cm 土层。
4.1.2.3固结层抗压强度
固沙保水剂的固沙抗压强度体现了固沙土层的承载力，土层固结强度越高，越
耐风蚀，抗人力破坏能力也越强，但野外很难测定固结层实际抗压能力，所以本文 采用国际通用方法，用室内模拟试验来测试固沙保水剂的性能。
固沙保水剂加水稀释5倍，加入供试土壤，放入标准模具制成的试件，模具直 径中100mm, 24h后脱模，室温下（20°C-25°C）养护7d,用材料压力试验机测试， 结果见表4-3 o
表4-3同沙保水剂固结层抗压强度测试结果
Table.4-3 The anti-press intension of the multifunctional sand-fixing and water-maintaining polymer
固沙保水剂名称
Name 编号
Number 用量(g/cm2)
Amount (g/cm2) 抗压强度(MPa)
Compressive Strength
HAS 1 0.3 6.36
2 0.4 9.45
3 0.5 15.90
PS 4 0.3 5.30
5 0.4 8.52
6 0.5 13.05
HAS+PS 7 0.3 6.15
8 0.4 9.83
9 0.5 16.10
表中HAs、PS、HAs+PS分别指腐殖酸-聖料混聚物、槊料-淀粉混聚物、多功能固沙保水剂，以下表示同。
模拟试验结果表明，固沙保水剂的使用量不同，固结层抗压强度差异很大。随 固沙保水剂用量的增加，抗压强度增加，且均超过国际上对固沙强度IMpa的要求。 就固沙保水剂而言，腐殖酸-塑料混聚物和多功能固沙保水剂固结层抗压强度稍大于 塑料-淀粉混聚物。
4.1.2.4固结层抗冻融性能
一般在沙漠化地区昼夜温差很大，本试验模拟温差变化，将标准试件（见固结 层抗压强度试验）放置在-20°C冰室中6h,拿出后再放入60oc±rc恒温室中放置6h, 反复12次，定期测定其重量损失和抗压强度损失，从而来验证固沙保水剂功能材料 在荒漠化土地修复过程中的性能。
试验结果（表4-4）表明，各标准试件的重量无损失。抗压强度，除了塑料- 淀粉混聚物在用量为0.3g/cm2试件无变化外，其它试件的抗压强度均有不同程度的 增加，特别是3号、8号、9号试件增加较多，其机理是否与腐殖酸有关，尚需进一 步探讨。李臻等（2002）曾报道，有机固沙剂固结层在冻融过程中有抗压强度增强 的现象"句。总的来说，本研究的3种固沙保水剂抗冻融性能较好，是否与材料性能
改变有关，目前还缺乏足够的论据。
表4-4同沙保水剂试件冻融试验结來
Table.4-4 The freeze-thaw experiment result of the sand-fixing and water-maintaining polymer
项日
Name 编号
Numbe 用量
(g/cm2) |_R量损失率(％)
Weight loss ratio 强度损失率（％）
Srength loss rate
r Amount 2次 4次 6次 8次 10次 12次 2次 4次 6次 8次 10次 12次
HAS 1 0.3 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 -2.5 -3.8
2 0.4 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 -2.9 -4.3 -5.6 -6.7 -7.7 -8.5
3 0.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 -3.3 -4.8 -6.9 -7.5 -8.8 -9.2
PS 4 0.3 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
5 0.4 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 -0.5 -0.8 -1.2 -1.9 -2.4 -3.0
6 0.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 -0.7 -0.9 -1.2 -2.1 -2.8 -3.6
HAS+PS 7 0.3 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 -1.6 23 -2.7 -3.1
8 0.4 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 -3.2 -3.8 43 -4.8 -7.4 -8.3
9 0.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 -5.5 -6.8 -7.2 -&7 -9.5 -10.2
3.1.2.5耐老化性能
表4-5【占 1沙保水剂标准试件老化试验结果
Table.4-5Aging experiment result of the sand-fixing and water-maintaining polymer
项丨1
Name 编号
Number 用量
(g/cm2)
Amount 重量损失率（％）
Weight loss ratio 强度损失率（％）
Srength loss rate 形体变化
Change
1001 1 200h : 300h lOOh 200h 300h
HAS 1 0.3 0.6 0.8 1.4 1.2 1.5 1.8 颜色及外形均
2 0.4 0.3 0.5 1.0 0.9 1.1 1.6 无变化
3 0.5 0.2 0.5 0.7 0.7 0.9 1.2
PS 4 0.3 0.5 1.1 1.3 2.0 3.4 4.7 颜色及外形均
5 0.4 0.5 1.4 1.9 1.7 1.9 2.1 无变化
6 0,5 0.3 0.5 0.8 1.7 1.8 2.5
HAS+PS 7 0.3 0.4 0.3 0.5 0.6 0.9 1.3 颜色及外形均
8 0.4 0.3 0.2 0.5 0.5 1.0 1.0 无变化
9 0.5 0 0 0.2 0.5 1.3 1.1
将上述标准试件放置于紫外光试验箱中，经紫外线连续照射，定期测定标准试
件的重量损失和抗压强度损失，并记录其形体的变化。
试验结果表明（表4-5）,经过紫外线的连续照射，固沙保水剂标准试件的重量
和强度虽有变化，但变化不大，重量损失率为0-1.9%,抗压强度损失率为0.2%-3.7%, 无论是试件的颜色还是外形均无变化，显示了优良的抗老化性。
4.1.2.6风洞试验
土壤取自包头市沙漠化土地，质地沙土。沙盘按标准尺寸制作，外径长35 cm、 宽为35cm,内径30cmx30cm,底内高4.Ocm,底木板厚5.0cm。2个处理：腐殖酸 —废弃塑料混聚物固沙保水剂；多功能固沙保水剂。将上述2种固沙保水剂用水稀 释5倍，喷洒于沙盘表面，用量0.40g/cm2 （母液），放置24h,送北京航天大学流 体研究所第一风洞试验检测。在风速15m/min、25m/min连续吹30分钟，风速30m/min 吹5分钟，未见起尘及风蚀现象，试验结果表明该固沙保水剂抗风蚀能力相当强。 4.2固沙保水剂对荒漠化土壤保肥持水性能的影响
荒漠化土地颗粒较粗，孔隙度大，并且养分贫瘠，土壤不保肥持水，施入肥料 后，肥料极易流失，对农作物牛长产牛不利因素；因此，为提高土壤耕地质量，保 障国家粮食安全，必须改良荒漠化土地的理化性质。针对荒漠化土地的特定，选用 的改良剂材料必须同时具备固土、保水、赋肥的多功能，本试验制备的固沙保水剂 功能材料，材料胶团直径达到纳米级，使材料具有颗粒细、比表面积大、胶体性能 等特征，可以有效的吸附土壤中的养分，减少养分通过径流、挥发和淋熔所产牛的 损失；同时功能性材料中含有腐植酸等有机物质，增加了功能材料的活性官能团， 进入土壤后，可以作为有效养分的“缓冲库”和“贮存库”。本实验采用小区种植燕麦 草的方法，选取3种固沙保水剂功能材料，按照不同的配施方法和比例施入荒漠化 土壤，研究其对荒漠化土地保肥持水性能的影响，以期为荒漠化土壤改良提供理论 根据和新的技术方法。
4.2.1材料与方法
4.2.1.1供试材料
纳米-亚微米级腐殖酸-塑料混聚物、纳米-亚微米级塑料-淀粉混聚物、多功能固 沙保水剂（自制，见论文第二章2.2.2.5）
4.2.1.2供试土壤
土壤采自包头毛乌素沙漠边缘0-20cm,风沙土，土壤颗粒呈细砂、粉砂状，质 地松散无粘性，土壤基本理化性状为有机质0.12%,全氮0.41mg/g,速效氮 18.40mgN/kg,速效磷 2.18mgP/kg,速效钾 40.40mgK/kg , pH6.50。养分含量较低， 保肥保水性差，不适宜种植作物。
4.2.1.3试验方案
作为固沙保水剂，保水性能是最重要的指标Z-o对于西部荒漠化地区，沙土 质地松散，保水性能差，蒸发量大。因此，固沙保水剂的保水性能尤为重要。选择 典型的包头荒漠化地区沙土为供试土壤，试验分为无种植土壤水分蒸发试验和种植 条件下土壤水分蒸发试验两部分。无种植条件采用有机玻璃槽，容积为40 cmx40 cm><40cm,装土 15.0kg。种植条件下采用水泥池，长、宽、高为70 cm><70 cm><150cm, 3种固沙保水剂用量均为0.3g/cm2, 4月30日播种黑麦草，60d收获，每隔10d用 土钻取0-20cm土层土样，测定含水量。该土壤已匀地2年，无肥条件下种植4季作 物，土壤肥力瘠薄，为不影响牧草牛长，每池施NIOg, P2O5 6g, K2O 6g„ 4.2.1.4测定方法
土壤指标测定、土壤有机质、全氮、速效氮、速效磷、速效钾、阳离子交换量 （CEC）、可溶性盐；植株指标测定氮磷钾含量，具体方法见1.4.3。
4.2.2结果与分析
4.2.2.1固沙保水剂复合材料对黑麦草生长的影响
表4-6固沙保水剂复合材料对黑麦草生长的影响
Table 4-6 Effect of the sand-fixing and water-maintaining polymer on the growth of ryegrass
处理 根氏（cm） 茎高（cm） 「亜@/10棵） 叶绿素 Chlorophyl 金 N(%) ^P(%) 全心％）
Treat.s Root length Stem length Dry weight (mg/g, FW) Tatol N Tatol P Tatol K
CK 2.93b 31.33b 0.209b 2」5 2.32 0.16 1.72
HAS 4.09a 33.72a 0.251a 2.45 2.56 0.18 1.88
PS 3.95ab 33.48a 0.249a 2.25 2.47 0.18 1,87
HAS+PS 4.14a 33.80a 0.254a 2.54 2.62 0」8 1.94
次不同字母代表显著差异（pVO.05）,下同
表4-6为3种固沙保水剂功能材料对黑麦草的影响试验结果，从数据可以看出， 不同固沙保水剂功能材料施入土壤后，均能有效的促进黑麦草苗期的生长且各项指 标状况均高于对照处理。处理HAS+PS （多功能固沙保水剂功能材料）施用效果最 好，与对照相比，黑麦草的根长、茎高、干重分别提高了 40.6%、11.9%、17.3%, 且差异显著（pVO.05）；黑麦草叶绿素含量与对照相比，增加了 18.1%,但差异不 显著。与未含腐植酸的PS （纳米-亚微米级塑料-淀粉混聚物）相比，黑麦草根长、 茎高、干重和叶绿素含量增加幅度分别为4.8%、9.6%、2.0%、12.9%。由此可见, 固沙保水剂功能材料施入荒漠化土壤后可以有效地促进黑麦草的各项生长指标，并 能显著的提高作物的产量。
表4-6数据反应了黑麦草对对养分吸收和利用的状况，与对照处理相比，3种 供试固沙保水剂功能性材料均能有效的提高黑麦草植株中全氮磷钾的含量，植株体 内氮磷钾含量分别增加了 12.9%、6.2%、12.8%；多功能固沙保水剂复合材料效果 最好，富含腐植酸的纳米-亚微米级腐植酸-淀粉混聚物功能材料处理高于纳米-亚微 米塑料-淀粉混聚物处理，说明3种供试的纳米-亚微米级固沙保水剂功能材料用作 荒漠化土壤改良剂时，可有效的提高作物对氮磷钾养分的吸收和利用。
4.2.2.2固沙保水剂功能材料对荒漠化土地保肥性能的影响
表4-7植物营养功能性固沙保水材料対荒漠化I:地保肥性能的彩响
Table.4-7Effects of nanocomposites on fertilizer-holding of sandy soil
处理编号
Treat, s pH值 有机质（％）
Organic 速效氮
(mg/kg)
Available N 速效磷
(mg/kg)
Available P 速效钾
(mg/kg)
Available K 容重(g/cm3)
Bulk density
CK 6.60 0.135 29.76 8.68 53.02 1.645
HAS 6.50 0.172 72.00 17.20 79.07 1.645
PS 6.60 0.165 62.05 16.37 70.46 1.601
HAS+PS 6.50 0.200 78.11 18.74 79.19 1.550
土壤有机质和速效养分含量是表征土壤物理性能和土壤肥力的重要参数，表4-7 为3种固沙保水剂功能材料对荒漠化土壤保肥性能的试验结果，与对照相比，3种 固沙保水剂功能材料均能有效的提高荒漠化土壤中有机质和速效氮磷钾的含量，其 中多功能固沙保水剂效果最好，纳米-亚微米级腐植酸混聚物复合材料优于纳米-亚 微米级塑料-淀粉混聚复合材料。由此可见，3种固沙保水剂功能材料均具有蓄肥的 功效，可以减少荒漠化土壤中养分的流失。原因是功能性材料特殊的纳米结构增加 了团聚体的活性位点，固持了荒漠化土壤中的养分，同时，功能性材料中包含大量 有机物质，使荒漠化土壤粘粒复合体含量增多，从而增强了对荒漠化土地中养分的 蓄积性能。
土壤容重是一定面积耕层土壤的重量和土壤孔隙度，是表征土壤熟化程度 的一个重要指标，荒漠化土壤容重较高，一般为1.7g/cm3左右。由于荒漠化土壤颗 粒较粗，土壤孔隙度大，不易保肥持水，很难在土壤上种植作物，因此国内外研究 学者通过加入改良剂的办法来降低荒漠化的土壤容重。表4-7数据表明，与对照相 比，加入固沙保水剂功能材料的处理可以有效的降低荒漠化土壤容重。由此可见，3 种固沙保水剂功能材料可以有效的改善荒漠化的土壤孔隙度，降低土壤容重，并可 以提高土壤中有机质和速效养分的含量，具有保肥的性能，为荒漠化土壤需肥提供 载体基础。
4.2.2.3无种植条件下土壤水分蒸发率
供试土壤装入玻璃槽中后，表面压实，其空隙大小在8凹1以上，水分很容易通 过，而使用固沙保水剂溶液后，由于其材料胶团直径均在lOOnm之内，除了与砂 粒粘结，减少孔隙之外，固沙保水剂胶团含有功能团或存在电性，它们与砂粒之间 会产牛电荷作用、分子内力作用，形成连续或非连续网状结构，或称为油包水的结 构[10J1],从而延缓水分的蒸发，具有保水的功能。表1为无种植条件下土壤水分蒸 发率，由表3-8可知，对照在10d时间水分蒸发95.8%, 15d累计蒸发了 99.8%,而 腐殖酸-塑料混聚物处理60d累计蒸发98.2%,塑料-淀粉混聚物处理50d累计蒸发 98.1%o多功能固沙保水剂处理65d累计蒸发97.4%o从保水的角度来看，多功能固 沙保水剂效果最佳，腐殖酸一塑料混聚物次之，塑料-淀粉混聚物再次之。
表4-8无种植条件下I：壤水分蒸发率
Table.4-8 Soil moisture evaporating rate under no planting
水分蒸发率（％） 累计水
处理 Moisture evaporating rate 分蒸发
Treat. 率（％）
5d lOd 15d 20d 25d 30d 35d 40d 45d 50d 55d 60d 65d Total
CK 55.5 40.3 4.0 99.8
HAs 9.0 10.2 10.3 10.4 10.6 10.6 10.4 10.0 9.7 6.9 - - - 9&1
PS 7.5 8.0 8.4 8.7 8.2 8.5 8.1 8.5 8.3 8.0 8.1 7.9 - 9&2
HAs+PS 7.2 7.5 7.7 7.6 7.6 7.5 7.5 7.7 7.7 7.6 7.5 7.3 7.0 97.4
4.2.2.4种植条件下土壤水分蒸发率
表4-9为种植黑麦草条件下的土壤含水量变化。在种植条件下，土壤水分蒸发 速度较慢，在60d时间内，对照土壤水分损失率57.28%,塑料-淀粉混聚物处理水 分损失率23.95%,腐殖酸-塑料混聚物处理水分损失率20.77%,多功能固沙保水剂 处理水分损失率14.10%o从播种到第10d,因无植物覆盖，水分损失较多，其中对 照处理土壤水分含量下降幅度为3.38%,塑料-淀粉混聚物处理土壤含水量下降幅度 为1.38%,腐殖酸-塑料混聚物处理土壤含水量下降幅度为1.15%,而多功能固沙保 水剂处理土壤水分损失率最低，下降幅度为0.70%。其中对照水分损失率为17.33%, 塑料-淀粉混聚物处理水分损失率7.08%,腐殖酸-塑料混聚物处理水分损失率
5.90%,多功能固沙保水剂处理土壤水分损失率最低，为3.59%。说明在黑麦草未出 苗前多功能固沙保水剂的保水效果最好，腐殖酸-塑料混聚物次之，其次是塑料-淀 粉混聚物。随着黑麦草的牛长，覆盖率增加，土壤水分损失率降低，各处理土壤水 分含量下降平稳，到黑麦草播种第60d,对照、塑料-淀粉混聚物、腐植酸-塑料混聚 物和多功能固沙保水剂处理土壤中含水量分别为&33%、14.83%、15.45%、16.35 %, 3种保水剂处理土壤含水量是对照的2倍左右，从黑麦草生长状况来看，加入 保水剂的处理仍能正常生长，而对照处理的黑麦草已经干枯死亡，由此可见，植物 营养功能性固沙保水功能材料对荒漠化土地中的水分有蓄积作用，改善了荒漠化土 地的持水性。
表4-9种植条件下止壤含水量
Table.4-9 Soil moisture evaporating rate under planting
上壤含水量（％）
处理 ssl moisture 止壤水分损失率（％）
Treat. "" """" ' Moisture loss rate
播种时 10d 20d 30d 40d 50d 60d
CK 19.50 16.12 15.17 14.66 12.50 10.53 8.33 57.28
HAs 19.50 18.12 17.66 16.88 16.43 15.75 14.83 23.95
PS 19.50 18.35 17.95 17.23 16.84 16.00 15.45 20.77
HAs+PS 19.50 18.80 1&04 17.56 17.10 16.75 16.35 14.10
4.2.2.5固沙保水剂对黑麦草生物学效应的影响
表4-10不同处理黑麦草产量
Table.4-10 Ryegrass production under different Treatments
处理
Treat. 鲜草重量（kg/ha）
Fresh grassland weight 增产率（％）
Increase rate
CK 17800±805b —
HAs 55346±520ab 283.33
PS 53846±465ab 294.44
HAs+ PS 58650±750a 302.78
表4-10为不同处理的鲜草重量，黑麦草鲜草产量的趋势与土壤水分蒸发损失率 非常一致，也是多功能固沙保水剂处理产量最高，腐殖酸-塑料混聚物处理次之，塑 料-淀粉混聚物处理再次之，分别比对照增产2.3倍、2.1倍和2倍。在等NPK养分 的条件下，对照产量最低，其根本原因在于土壤含水量的多寡。有研究表明，当土
壤耕作层（0-20cm）含水帛低/ 14%,植物根系即停止从土壤中吸收养分。对照处 理从播种至停止牛长实际上只有30d （见表4-3,含水量14.66%）,其它喷洒固沙保 水剂处理，至收获时土壤含水量仍有14.83%-16.75%o另外，这3个处理中的NPK 养分与保水剂纳米胶团形成络合物，具有缓释作用，提高了肥料利用率（表4-11）, 也是增产的原因之一。
在3种固沙保水剂处理中，多功能固沙保水剂对提高氮、磷、钾利用率的贡献 率高于腐植酸-塑料混聚物，腐植酸-塑料混聚物高于塑料-淀粉混聚物。多功能固沙 保水剂处理中黑麦草对氮、磷、钾的利用率分别比对照高&21%、1.86%、6.08%, 腐植酸-塑料混聚物处理中黑麦草对氮、磷、钾的利用率分别比对照高&21%、1.86 %、6.08%,而塑料-淀粉混聚物处理中黑麦草对氮、磷、钾的利用率分别比对照高 5.46%、0.63%、4.56%。
表4-11黑麦草养分利用率（％）
Table.4-11 Ryegrass nutrient utilization under different Treatments
处理 K
Treat. N P
CK 9.22c 2.57c 18.3b
HAs 17.43ab 4.43b 24.38ab
PS 14.86bc 3.92bc 22.86ab
HAs+PS 20.24a 7.51a 30.21a
4.3植物营养功能性固沙保水材料修复荒漠化土地试验研究
4.3.1材料与方法
4.3.1.1供试材料
植物营养功能性固沙保水材料：多功能固沙保水剂（自制，见论文第二章 2.225）；青贮饲料玉米，品种高油115。
431.2供试土壤
验地点为包头市九原农业产业绿化园区，内蒙古雨露牛态科技发展责任公司试 验田。土壤类型栗钙土，土壤质地沙土，土壤有机质含量0.6%,碱解氮（N）含量 60mg/kg,速效磷（P2O5） 5mg/kg,速效钾（K2O） 180mg/kg, 土壤pH6.5。
4.3.1.3试验方案
试试验设4个处理，每个处理3次重复.多功能固沙保水剂原液稀释5倍后施用o
试验处理为：CK； T1：喷施多功能固沙保水剂500kg/ 666.7m2； T2：喷施多功能 固沙保水剂1000kg/ 666.7m2； T3：喷施多功能固沙保水剂1500kg / 666.7m2o试验 小区面积20m2,小区长8m,宽2.5m。每小区种植5行玉米，行距50cm,株距40cm。 每个处理重复3次，区组间随机排列。施肥量：N 12kg/666.7m2, P2O5 6kg/666.7m2, K2O 8kg/666.7 m2o试验在播种前浇足底水，每亩约浇水80m3o于4月25日播种， 5月2日出苗。播前清水浸种18ho 5月15日间苗、定苗，6500株/666.7 m2o收获 期9月10日。
4.3.2结果和分析
4.3.2.1多功能固沙保水剂成本分析
表4-12为植物营养功能性固沙保水剂中试主产成本分析表，共生产风化煤多功 能肥料1000吨，总牛产成本835900元，每吨产品牛产成本835.9元。
表4-12多功能周沙保水剂成本分析表
Table.4-12 Cost analysis of the multifunctiona] sand-fixing and water-maintaining polymer
项II名称
Name 消耗数量
Quantity consumed 金额（元）
Amount
风化煤（腐殖酸含量52%） 200吨 40000元
25%稀硫酸 200吨 25000 元
10%稀盐酸 15吨 4500 元
石灰乳（20%） 10吨 400兀
乳化剂 25吨 200000 元
分散剂 25吨 45000 元
废塑料 40吨 8000 元
右机溶剂 48吨 300000 元
水 437吨 1270 元
煤 60吨 15000元
屯 20万度 100000 元
劳工费 120人•天 12000元
设备折旧费 10000元
其它费用 2000 元
尿素 27400 kg 35830元
磷酸二银 13300kg 20000 元
氯化钾 13000kg 16900 元
总计 1000 吨 835900 元
4.3.2.1对玉米出苗的影响
5月2日进入出苗期，出苗、齐苗时间和出苗率见表4-13。
表4-13玉米出茁率
Table.4-13Emergence rate of Maize under different Treatments
处理 出苗率（％） 出苗、齐苗时间
Treat. Germination rate Time
CK 73.30±1.70c 7-12d
T1 81.30±2.69b 7-8d
T2 92.70±1.85a 6d
T3 93.73±3.75a 6d
使用固沙保水剂均比对照显著提高出苗率。与对照相比，T1出苗率提高8%, T2出苗率提高19.4%,比对照提早岀苗2d,且出苗整齐度明显提高。T3出苗率提 咼 20.4% o
4.3.2.2多功能固沙保水剂对土壤温度和含水量的影响
表4-14七壤温度和含水量
Table.4-14 Soil temperature and moisture content under different Treatments
处理
Treat. 5-10cm 土层温度°C
Soil temperature 0-20cm :1;层十-壤含水量％
Moisture
CK 9.2 16.0
T1 9.8 17.5
T2 11.8 18.8
T3 11.8 19.8
在大田生物学效应试验中，5月12日对土壤温度和含水量进行了测定，结果见 表4-14o多功能固沙保水剂处理后，土壤温度和含水量都比对照高。起到地面覆膜 的作用，具有保温保湿的效果。T1比对照温度高出0.6°C, 土壤含水量高出1.5个 百分点。T2和T3比对照温度高2.6C,含水量分别高2.8和3.8个百分点。由此可 见，多功能固沙保水剂能提高5-10cm 土层温度，提高0-20cm 土层土壤含水量。 4.3.2.3多功能固沙保水剂的抗旱效果
为了检验多功能固沙保水剂的抗旱保水效果，在玉米幼苗牛长期对每个处理的 一个小区不浇水，自然干旱20do对玉米植株萎薦时间及干旱死苗率进行调查（表 3-15）。对照植株萎蕎时间9d, T1植株萎鳶时间15d, T2和T3玉米未出现萎薦。 至6月15日测定土壤含水量和调查苗死亡率。CK： 220株，死亡118株，死亡率 53.64%； T1： 244 株，死亡 29 株，死亡率 11.88%； T2： 278 株，死亡 0 株；T3： 271株，死亡0株。其原因在于多功能固沙保水剂保水性能较好，干旱20d之后，
土壤0-20cm含水量对照只有14.3%, T1比对照高2.5个百分点，处T2比对照高5.1 个百分点，T3比对照高5.4个百分点。这不但延缓了玉米的旱情，降低了植株死亡 率，而且玉米的生长减缓了沙土的移动性，具有固沙效果。
表4-15大出种植玉米丁旱20d后七壤含水量（％）
Table.4-15 Soil moisture content after 20 days of maize drought
处理
Treat. 20d 后 0-20cm
上壤含水量% 「旱 20d
死苗率/%
CK 14.3 53.64
T1 16.8 11.88
T2 19.4 0
T3 19.7 0
4.3.2A多功能固沙保水剂对玉米生物量的影响
大田种植玉米试验结果（表4-16）表明，T1玉米生物量比对照增产128.7%, T2和T3分别比对照增产149.5%和152.17%。T2和T3增产效果相近，从节约生产 成本考虑，处理3即每666.7m2喷施1000kg多功能固沙保水剂效果较好。
表4-16大出试验不同处理玉米生物量
Table.4-16 Com biomass under different Treatments
处理 玉米生物量（kg/ha） 增产（％）
Treat. Com biomass sing rate
CK 28764± 1438c 一
T1 65782±3289b 128.70
T2 71785±3589a 149.56
T3 72356±3626a 152.17
4.4本章小结
作为固沙保水剂，多功能固沙保水剂复合材料、纳米-亚微米级腐植酸-塑料混 聚物功能材料和纳米-亚微米级塑料-淀粉混聚物功能材料3种功能性材料对荒漠化 土地均具有一定改良效果，与对照相比，3种功能性材料均可提高种植的黑麦草对 养分的吸收，提高土壤有机质和速效氮磷钾的含量，并能降低荒漠化土壤的容重， 可以增加荒漠化土地中速效氮磷钾含量，改善荒漠化的土壤孔隙度，降低土地容重， 为需肥持水提供了有利载体条件。
3种功能材料均能降低土壤水分蒸发，保持土壤含水量，施入固沙保水功能性 材料的荒漠化土地含水量是对照的2倍左右；加入荒漠化土地中的各种供试材料对 黑麦草的牛长均有促进作用，植株根长、茎高、干重、全氮磷钾和叶片叶绿素含量 均有所增加，3种功能材料处理均比比对照增产2倍以上，说明被固沙保水剂功能 材料改良后的荒漠化土壤，可以提供适宜作物正常生长所需的各种养分条件。从保 水和增肥的角度来看，多功能固沙保水剂优于腐殖酸-塑料混聚物，腐殖酸-塑料混 聚物效果优于塑料-淀粉混聚物。
大田种植玉米试验结果表明，多功能固沙保水剂功能材料起到地面覆膜的作用， 具有保温保境的效果，能提高5-10cm 土层温度0.6°C-2.6°C ,增加0-20cm 土层土壤 含水量2.5%-5.4%。，这不但延缓了玉米的旱情，降低了植株死亡率，而且玉米的牛 长减缓了沙土的移动性，具有固沙效果。从节约生产成本考虑，每亩喷施1000kg 多功能固沙保水剂效果较好。
固沙保水剂功能性材料对土层具有很强的固结能力，与土壤矿物发生络合反应， 形成蜂窝状土层结构，改善了荒漠化土地中的孔隙状况，增加了荒漠化土地中的团 粒结构；同时固沙保水剂功能材料胶团直径达到纳米级，这种特殊结构使得材料固 形物具有极大的比表面积，并且材料表面有负电荷，可以与材料胶团邻近的土壤水 中的阳离子形成双电层，产牛•较强的电引力，从而增强了功能性材料对水分子的吸 附能力。与其自身体积相比，固形物胶团周围可以形成相对较大的“蓄积场”，从而 增强荒漠化土壤的持水能力，这是固沙保水剂功能性材料保水、保肥的根本原因。 荒漠化土地基本上分布于西北、内蒙和河北坝上、坝下地区，气候特点是降雨量少， 蒸发量大，多风且大风天气多。由于土层含水量低、无论是植树还是种草都很难存 活，因此，荒漠化修复、固沙和保水必须同时进行。
第五章植物营养功能性材料生态环境安全评价研究
纳米科学技术（Nano-ST）诞牛于20世纪80年代末期，因此具备传统材料所 不具备的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和量子隧道效应等特性，因此, 化工、磁性材料、生物、医学和其它领域广泛应用。我国在纳米技术基础研究和应 用上，与国外相比并不落后，基本上排在前几位，仅次于美国、日本和德国，中国 的纳米材料专利占全世界该领域专利申请总量的20%以上，而且，由国家投入，以 中国科学院和北京大学等单位牵头，成立了纳米材料研究中心。近年来在在农业和 生态环境领域纳米材料应用势头较为迅猛，农业上主要在农药、肥料等方面应用， 肥料上主要应用为缓释肥料的包膜剂；生态环境领域，主要应用固体废弃物处理利 用、污水处理、荒漠化土地固沙保水和牛物修复等方面。但目前纳米材料进入土壤 的环境行为、风险和安全性研究主要集中在少量材料进入土壤后对土壤物理性质的 影响以及材料的自然牛物降解等，虽然目前研究者已经认识到纳米材料残留的环境 风险，并开始寻找和研制性能好，可降解的，无污染的材料。但对于进入土壤的纳 米材料环境阈值及其风险等牛态环境效应关注度不够；土壤牛物包括土壤微生物和 土壤动物，是土壤的重要组成部分，对于土壤的生产发育、土壤肥力的形成和演变、 土壤结构的改善，以及高等植物营养供应状况等方面发挥着重要作用。土壤的物理 性质、化学性质和农业技术措施，对土壤动物的生命活动有很大影响。植物营养功 能性材料进入土壤后，随着时间的变化大量累积，改变了土壤物理和化学性质，就 会与土壤生物相互作用，进而有可能对土壤生物的种类、数量以及生命活动状况施 加影响。基于上述现状，研究功能性材料进入土壤环境后对土壤生物的牛态剂量效 应等环境毒理与风险，为环境友好型的材料研制与应用提供理论依据，具有重要的 科学意义和应用价值。本研究所选用的植物营养功能性材料均为纳米-亚微米级材 料，研究其进入土壤后微生物对纳米材料的降解作用以及分解释放过程中对土壤主 要微生物、主要功能群、具有代表性土壤动物群落的影响，探索研制的植物营养功 能性材料对土壤健康质量的影响机理，为环境友好型的植物营养功能性材料主产应 用提供理论依据。
5.1植物营养功能性材料对小麦发芽率的影响
5.1.1材料与方法
5.1.1.1供试材料
植物营养功能性材料为本实验室自制，材料选用工农业废弃物和廉价环保的化 工原料，在液相条件下，采用化学反应、微乳化和高剪切技术制备。纳米-亚微米级 聚乙烯醇混聚物（CF2）；纳米-亚微米级粘土-聚酯混聚物（N-KL）；纳米-亚微米级 甲基丙烯酸轻乙酯混聚物（JBQ）；纳米-亚微米级腐殖酸混聚物（N-FZ）；纳米-亚 微米级废弃聚苯乙烯泡沫塑料混聚物（N-PS）；纳米-亚微米级苯乙烯-丙烯酸酯混聚
物（Sty-MM）；纳米-亚微米级丙烯酸酯类混聚物（N-BX）。各种材料性质见表5-1。 表5-1供试材料的性质
Table. 5-1 The physical and chemical characters of Nano-subnanocomposites
材料名称
Name pH 固形物含量（％）
solid content 粒径(nm)
Diameter 颜色
Color
CF2 7.0 18.5 10-80 米黃色
N-KL 7.0 35.0 30-160 灰白色
.TBQ 7.0 28.5 140-317 黄棕色
N-FZ 7.0 41.5 110-316 浅里伴
I 八 \、1 】
N-PS 7.0 45.0 105-403 白色
N-BX 7.0 46.8 32-93 泛蓝光白色
Sty-MM 7.0 62.5 58-135 白色
5.1.1.2供试作物
小麦品种： 中麦895 o
5.1.1.3试验方法
取100粒小麦种子，用10%H2O2消毒15分钟，将培养皿铺上滤纸后用去离子 水润湿，用去离子水冲洗种子干净后，放入培养皿中，然后在种子上面覆上一层滤 纸；将植物营养功能性材料分别用去离子水配成1%、3%、5%和10%浓度的溶液， 采用去离子水为对照处理，向培养皿中注入不同浓度的功能性材料溶液，然后放置 于恒温培养箱中（25°C）培养，每个处理3次重复；保持滤纸湿润至种子萌发，以 种子平均发芽率结果作为该种材料处理下种子的发芽率。
5.1.2结果与分析
在新型材料牛.态应用过程中，种子发芽率是评价新型材料应用安全性的一个 重要指标，表5-2为种子发芽率的结果，7种植物营养功能性材料在不同的浓度处 理下，小麦种子的发芽率与去离子对照处理相似，均达到98%以上。表明本研究所 研制的7种植物营养功能材料对小麦种子的发芽没有抑制作用。
表5-2植物营养功能性材料对冬小麦发芽率的影响
Table. 5~2 Effects of plant nutrition functional material on germinated rate of winter wheat
S 溶液浓度
.....
材料名称 Name 0% 1% 3% 5% 10%
CF2 99.7 100 100 100 100
N-KL 99.7 100 99.3 99.7 100
JBQ 100 100 9&7 99.0 99.7
N-FZ 100 100 99.3 100 99.7
N-PS 100 99.7 99.7 100 99.3
N-BX 100 100 99.7 99.7 100
Sty-MM 99.3 100 99.7 99.3 99.0
5.2植物营养功能性材料对小麦出苗率和苗期生长的影响
5.2.1材料与方法
5.2.1.1供试材料
供试肥料：分别用纳米-亚微米级聚乙烯醇混聚物、纳米-亚微米级粘土-聚酯混 聚物、纳米-亚微米级甲基丙烯酸轻乙酯混聚物、纳米-亚微米级腐殖酸混聚物、纳 米-亚微米级废弃聚苯乙烯泡沫塑料混聚物、纳米-亚微米级丙烯酸酯类混聚物和纳 米-亚微米级苯乙烯-丙烯酸酯混聚物作为包膜材料制备的缓释肥，其中化学肥料元 素为尿素，氯化钾，磷酸一鞍。缓释肥养分含量：N15%, P2O5 8%, K20 8%o 5.2.1.3供试作物
小麦品种：中麦895。
5.2.1.4供试土壤
供试土壤来自北京昌平“国家褐潮土土壤肥力与肥料效益监测基地”0-20cm耕层 土壤，地理位置为北纬40.13,东经116.14； 土壤主要理化性状:土壤有机质14.4g-kg-', 全氮0.80g・kf,速效氮65.52mg-kg',速效磷4.0 g-kg1,速效钾87.0mg・kg),
pH7.8（H2O）o
5.2.1.5试验方法
试验共设9个处理，重复3次，盆栽采用随机排列，每盆装风干土 8kgo除无 肥对照外，其它各处理养分设计为NPK等量，每盆施入纯氮量按田间施肥量的2.5 倍计1.5g,氮磷钾比例为15： 8： 8,将供试肥料与土壤均匀混合后装盆，浇足水后 播种。处理为：（1）空白对照；（2）等NPK养分化肥；（3）纳米-亚微米级聚乙烯 醇混聚物包膜胶结肥；（4）纳米-亚微米级粘土-聚酯混聚物包膜肥；（5）纳米-亚微 米级甲基丙烯酸羟乙酯混聚物包膜胶结肥；（6）纳米-亚微米级腐殖酸混聚物包膜胶 结肥；（7）纳米-亚微米级废弃聚苯乙烯泡沫塑料混聚物包膜肥；（8）纳米-亚微米 级丙烯酸酯类混聚物包膜肥；（9）纳米-亚微米级苯乙烯-丙烯酸酯混聚物包膜肥 5.2.1.6测定项目
出苗率，植株地上部干重、叶面积、叶绿素含量。
5.2.2结果与分析
表5-3植物营养功能材料对小麦出苗和苗期生长的影响
Table.5-3 Effects of plant nutrition functional material on seeding emergence and growth of winter wheat
处理
Treatment 出苗率
Seeding rate
(%) 地上部十車
dry weight
(g/plant) 单株叶面积
Leaf area
(cm2) 叶绿素
chorophyll
(%)
空白对照
No fert. 96.7 0.116 4.28 0.15
等NPK养分化肥
Chemical fert. 97.2 0.134 4.45 0.19
CF-2包膜胶结肥
Felted by CF-2 97.3 0.148 4.46 0.25
N-KL包膜肥
Felted by clay-polyester 96.3 0.133 5.49 0.25
JBQ包膜胶结肥
Coated by JBQ 96.3 0.159 4.90 0.27
N-FZ包膜胶结肥
Coated by humus acid 97.7 0.158 4.71 0.27
N-PS包膜肥
Coated by platics-starch 97.5 0.152 4.39 0.28
N-BX包膜肥
Coated by N-BX 97.5 0.172 4.76 0.25
Sty-MM包膜肥
Coated by Sty-MM 96.8 0.127 3.81 0.27
从表5-3可以看出，7种植物营养功能性材料处理小麦的出苗率均在96%以上, 与等NPK养分化肥及无肥对照处理结果相似，说明7种植物营养功能性材料作为包 膜剂的缓释肥对小麦的出苗率没有产生影响。冬前分葉完后测定小麦地上部的指标, 与等NPK养分化肥和无肥对照处理相比，7种植物营养功能性材料处理的小麦地上 部植株干重、叶面积和叶绿素牛•理牛化指标均有所升高，说明用7种植物营养功能 性材料作为包膜剂制备的缓释肥对小麦苗期的生长不仅不会产生不良影响，反而对 小麦苗期牛长有一定的促进作用。
5.3微生物对几种植物营养功能性水溶性聚合材料的降解作用
随着现代农业对各种材料(缓/控释肥料包膜材料、土壤改良功能性材料等)需 求量的增多，新型材料在农业应用中逐渐暴露出新的问题，如当缓释肥料释放殆尽 之后，膜壳残留在土壤中，而这些膜壳能否降解，不能降解的或降解后的产物是否 会对土壤环境产牛负面影响等问题随之而来，包膜材料在土壤中的释放速率决定于 膜材料的种类，厚度，粒径，肥料溶解性，土壤温度，土壤含水量以及土壤微主物 活性等。目前缓释肥料的包膜材料主要以树脂为主，而这种材料进入土壤很难降解， 降解的周期长达30-50年，连年使用易对土壤造成污染，因此目前缓释肥包裹材料 的降解性在缓/控释肥料研究领域易成为一个重要的关注点。高分子聚合物的分子量 较大，分子链长、结构复杂，不容易被微牛物分解，在自然界中残留性极强，即使 能分解也需要很长时间。若材料在土壤中含量超过一定阈值，则可能对土壤和作物 产生危害，有的聚合物自身无毒，但分解的中间产物有毒，在土壤中容易对微牛物、 植物产生毒害。因此，新型材料在土壤中的生物降解性研究新型材料应用安全性的 一个重要指标，本节就研制的7种植物营养功能性材料被土壤微生物降解情况进行 了研究，以期为植物营养功能性材料生态环境安全应用提供理论依据与技术方法。
5.3.1材料与方法
5.3.1.1供试材料
(1)微牛物菌剂
不同类型土壤中微牛.物种群种类和数量差异较大，天然马粪中含有的种群数量 较恒定，而且拥有细菌、真菌、放线菌等土壤中所有的好氧微生物，因此选择马粪 提取液作为微生物菌剂能够较好的模拟土壤环境。马粪与水按照5:1比例混合浸泡， 然后用高速离心机(2万r/min)离心5min,取上清液。
(2)微生物培养基
培养基种类繁多，本试验选择的为通用淀粉琼脂培养基，培养基配方：去离子 水1000ml,琼脂20g,可溶性淀粉5g,牛肉膏3g,蛋白月东5g, MgSO4-7H2O 0.5g, FeSO4-7H2O O.Olg,NaCl 0.5g,CaCl-7H2O 0.1g,KH2PO4 l.Og,,调pH值至 7.0。
（3）植物营养功能性材料
植物营养功能性材料为本实验室自制，共7种：纳米-亚微米级聚乙烯醇混聚物 （CF2）；纳米-亚微米级粘土-聚酯混聚物（N-KL）；纳米-亚微米级甲基丙烯酸轻乙 酯混聚物（JBQ）；纳米-亚微米级腐殖酸混聚物（N-FZ）；纳米-亚微米级废弃聚苯 乙烯泡沫塑料混聚物（N-PS）；纳米-亚微米级丙烯酸酯类混聚物（N-BX）；纳米- 亚微米级苯乙烯-丙烯酸酯混聚物（Sty-MM）。
5.3.1.2试验方法
（1） 在250ml三角瓶中加入微生物通用培养基150ml,加水稀释植物营养功能 性材料至固形物含量10%,称量20g加入到三角瓶中，每个处理重复20次，高温 灭菌冷却至室温后，每瓶接种马粪混合菌剂lml,然后放入恒温培养箱培养。
（2） 培养温度：真菌最适宜的生长温度为20-28°C,细菌最适宜的生长温度为 28-37°C,为了兼顾两类微牛物对牛长温度需求，本试验选择的温度为28°Co
5.3.1.3测定方法
（1） 纳米-亚微米级聚乙烯醇混聚物（CF2）降解产物的测定方法
溶液中醋酸根含量是用来衡量微牛物对聚乙烯醇混聚物的降解作用的一个重要 指标，它可以用来表征聚乙烯醇的降解情况。试验方法为：用乙醇溶解定量的培养 基，选用酚瞅作为指示剂，用稀碱溶液微调pH值至弱碱性，然后用氢氧化钾-乙醇 溶液水解聚合物分子中残存的醋酸乙烯酯单元，用盐酸标准溶液中和溶液中剩余的 氢氧化钾，调pH为7.0。以此可计算出纳米-亚微米级聚乙烯醇混聚物的降解率，测 定方法详见：龚云表（1993）《合成树脂与塑料手册》［si。
（2） 纳米-亚微米级粘土-聚酯混聚物（N-KL）和纳米-亚微米甲基丙烯酸轻乙 酯混聚物（JBQ）降解产物的测定方法
粘土-聚酯混聚物中的高岭土或蒙脱土为天然矿物，进入环境中不存在任何污染 问题，材料的降解过程主要为其中的不饱和聚酯和丙烯酸疑乙脂产生的降解。二元 酸（包括饱和二元酸和不饱和二元酸）和二元醇是制备不饱和聚酯的主要原料，甲 基丙烯酸轻乙酯分子结构比较特殊，在主链中同时含有不饱和双链和酯键，其聚合 物是在引发剂作用下，与烯桂类活性单体发生共聚交联反应生成的热固性树脂，分 子团为梯形结构。聚合物加入乳化剂后，通过微乳化丄艺可制备成为胶结型缓释剂。 COD是评价不饱和聚酯和甲皋丙烯酸轻乙酯降解情况的测试因子，其变化量的大小 表明这两种聚合物的降解情况I%］。
(3)纳米级腐殖酸混聚物(N-FZ)降解产物的测定方法
纳米级腐殖酸混聚物由腐殖酸共聚物和丙烯月青接枝宜链淀粉通过聚合反应牛 成，因此测定单体丙烯膳的含量，就可推算其降解情况。在20ml容量瓶中加入lg 样品，加入15ml二甲基甲酰胺，盖上瓶盖，震荡30min,使样晶完全溶解，然后加 入lml内标物溶液，然后用二甲基甲酰胺稀释至刻度，然后采用气相色谱仪测定。
(4)纳米-亚微米级废弃泡沫塑料-淀粉混聚物(N-PS)降解产物的测定方法
聚苯乙烯泡沫塑料-淀粉混聚物的降解采用气象色谱法测定，聚合物含纤维素和 自由基，在微牛物菌剂作用下，可降解为单体或片断，将样晶溶解于二氯甲烷中， 用甲醇沉淀剩余聚合物，分层用注射器吸收上层清夜注入气象色谱仪中，使聚苯乙 烯和其它挥发性芳姪进一步分离，最后以内标峰面积比值标准曲线法对苯乙烯定量， 内标物米用正丁苯。
(5)纳米-亚微米级丙烯酸酯类混聚物(N-BX)降解产物的测定方法
纳米-亚微米级丙烯酸酯混聚物的降解情况测定采用硫醇加成法，聚合物单休之 间靠自由基连接，当自由基降解后，混聚物的单体就会从中游离出来。称取lg试样 加入100ml容量瓶中，加入一甲基甲酰胺溶解，并稀释至刻度，摇匀后吸取试样30ml 至100ml容量瓶，加入30ml乙醇，然后加入20ml十二烷基硫醇溶液(0.05mol/L), 再加入2mlK0H溶液，震荡均匀，静置lh,然后加入2ml冰醋酸，用盐桥将银电 极与浸在饱和硝酸银溶液中的甘汞电极相连，在这种电极体系中用硝酸银标准溶液 (0.05mol/L)进行电位滴定。
(6)纳米-亚微米级苯乙烯-丙烯酸酯混聚物(Sty-MM)降解产物的测定方法 测定方法同纳米-亚微米级丙烯酸酯类混聚物降解产物测定。
5.3.2结果与分析
5.3.2.1试验结果
图5-1为微牛物对几种植物营养功能性水溶性聚合材料的降解作用测定结果：
(1)纳米-亚微米级聚乙烯醇混聚物处理醋酸根从第4周开始开始减少，减少 幅度为4.55%,说明微牛物在4周内只分解或利用CF2中的淀粉和酰胺化合物。第
5、6周，醋酸根减少幅度每周大约为10%左右；从第7・9周，每周醋酸根减少速度 直线上升至20%以上；至11周已检测不出醋酸根，说明聚乙烯醇混聚物已全部降 解。
(2)纳米■亚微米级粘土■聚酯混聚物处理第1・5周COD没有变化，从第6周 起开始逐渐减少，到第6周末COD检测出减少5.60%,第7周至第10周，试样COD 减少量每周较均匀地增加；第10周、第11周，COD减少量增加迅速，减少幅度达 10%；从第12周开始，COD减少量基本上不变，保持在同一个水平上，表明聚合 物在12周内降解率为85.24%・85.70%。
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
图5-1各种植物营养功能性水溶性聚合材料在不同时间的累积降解率(％)
Fig. 5-1 Accumulated degradation rate of plant nutrition functional materia with time
(3 )纳米-亚微米级甲基丙烯酸轻乙酯混聚物处理COD值从第4周未开始减少,
说明该混聚物从第四周开始降解，降解率为3.60%；从第5周开始到第10周，试样 COD减少量每周较均匀地增加，COD每周减少幅度大约维持在10%左右以上；从 第11周开始，试样中COD的变化量基本维持在同一水平，说明聚合物材料降解基 本完全，前10周甲基丙烯酸羟乙酯混聚物累计降解率达到85.50%-86.65%o
(4)纳米级腐殖酸混聚物处理前4周在试样中未检出丙烯月青，说明该功能性材
料在前4周比较稳定，基本未发生降解；第5周试样中开始检测出丙烯膳，检出量 占聚合物丙烯膳总量的2.45%；从第7周开始至第11周，试样中丙烯睛的检出量每 周以10%左右速度递增；随后递增速度加大，第12-14周试样中每周丙烯膳得检出 率平均以15%的速度增长，到第15周丙烯月青累积检出率已达100%,丙烯膳接枝淀 粉完全降解，同时也说明纳米级腐植酸混聚物15周内已全部降解。
(5)纳米-亚微米级废弃泡沫塑料-淀粉混聚物处理在第8周后试样中苯乙烯片 断检出率占试样中苯乙烯总量的5.5%；从第9周开始至第12周，试样中的片段检 出量每周以5%左右速度递增；第12-19周，样晶苯乙烯片段检出率每周以10.0%左 右的速度增加，至第20周，苯乙烯片段累积检出率达到100%,说明试样已全部降 解。
(6)纳米-亚微米级丙烯酸酯混聚物处理从第7周开始检测出单体，检出率占 丙烯酸酯总量的&5%；从第8周开始至第11周，试样降解率每周平均保持在 6.5%-10.0%之间；第12周试样降解率达到最高值，为26.1%；随后试样降解速率缓 慢下降，每周试样降解率平均为13%〜14%；到第16周试样降解率达到100%,说 明试样16周内可以全部降解。
(7)纳米-亚微米级苯乙烯-丙烯酸酯混聚物处理在第9周后可以检测出游离单 体，单体占试样总量的4.35%；第9周开始至第20周，降解速率承逐渐递增的趋势, 试样降解率每周平均为5.74%-9.25%,第20周末单体检出率占总量的98%,说明试 样在20周内基本降解完全。
53.2.2结果分析
(1)植物营养功能性水溶性聚合材料中的淀粉在牛物降解中的作用
本试验所采用的植物营养功能性水溶性聚合材料中，淀粉的存在有两种形态， 一种是交联淀粉，第二是接枝直链淀粉，在聚合物中，它们除了能够有效的团聚氮、 磷、钾速效养分，为养分缓慢释放提供基础外，还可为微牛物的生长繁殖提供了丰 富的营养载休。在聚合物降解过程中，第一步为微牛物分解聚合物中交联或直链淀 粉，将分解后的淀粉作为牛长繁殖的基地，微牛物在牛长繁殖过程中，会分泌出一 系列的酶，这一些的酶可以有效的降解植物营养功能性水溶性聚合材料胶团。总体 看来，植物营养功能性材料中的淀粉具有双效的作用，一是作为微生物降解水溶性 聚合物胶团的缓冲者，二是为微生物生长和繁殖提供营养物质。
(2)微牛•物降解脂肪族水溶性聚合物的机理
脂肪族水溶性聚合物主要以广义的脂肪族化合物为生产原料，比如醇类化合物、 二元酸化合物及其它们的共聚物等。微生物降解脂肪族水溶性聚合物包括两个过程 微生物降解和酶降解。
A、微生物降解机理：微牛物利用聚合物胶团含有的肽键、酰胺键、氨基键中
的碳源和氮源，通过微牛物作用将这些键打断，使其断裂分解，牛成大小不一的单 体片段，这些键断裂后，有利于微牛物对其进一步降解。
B、酶水解机理：微牛物分泌的脂肪酶可以有效的对脂肪族水溶性聚合物含有 酯键进行水解，水解后可以为有机体提供大量的能量。例如脂肪酸的酶降解过程为：
RCOOH+辅酶 A^RCH2COSCOA
脂肪酸在酶的作用下卩-C断裂，继而形成两个碳的乙酰基辅酶A和类似于脂肪族 结构的辅酶A衍牛物。经过多次氧化裂解，最后形成为两个碳的辅酶A,然后进入柠 檬酸循坏，变为微生物生长繁殖的碳能源基地，多元醇在脱氢酶作用下变成卩-二酮， 再经水解酶水解过程，生成竣酸和酮。试验结果表明，微生物酶易于分解C-NH2, -CH=CH-, -C-O-, -C-S-, -C-N-, C=O等结构的化合物。
在自然界存在大量可分解脂肪族水溶性聚合物的微生物，比如在土壤和畜禽粪 便中就包括大量的细菌和霉菌。微牛•物分泌分解酶降解聚合物的可分为两个过程， 先将聚合物大分子结构打断分解为单体或低聚物，最终在酶的作用下分解为CO2和 H2Oo
（3） 微牛物对水溶性丙烯酸酯聚合物的降解机理
水溶性丙烯酸酯聚合物由竣基（-COO-）、酰胺基（-C0NH2）、胺基（-NH2）、 拨基（00）,酯键等组成，聚合物的分解过程首先是微生物利用聚合物中-NH2键, 在水解酶作用下断裂竣基、酰胺、疑基和酯的链键，然后分解由活性C-C链结合的 高分子，其水解反应过程如下：
-fCH2-C （CN） i7-n+H2O^nCH2O+nCH2 （CN） 2
T CH2-NH-CO>n+H2O-^nNHCH2COOH
最后是苯乙烯化合物的水解，在微生物和酶的作用下，苯乙烯化合物可以转化 为苯系化合物，进入腐殖质，成为土壤的组分29］。
（4） 微生物降解水溶性废弃泡沫塑料-淀粉混聚物的机理
纳米-亚微米级废弃泡沫塑料-淀粉混聚物由交联直链淀粉，乳化剂，聚苯乙烯 胶团三部分组成。其中交联直链淀粉和乳化剂为微生物生长和繁殖提供营养基地。 聚苯乙烯泡沫塑料中含有轻乙基纤维素，过氧化苯甲酰为聚合时使用的引发剂，因 此聚合物中含有拨基（C=O）o微生物对其水解过程首先应该是在纤维分解菌和纤维 素酶的作用下，将疑乙基纤维素分解；其次在微生物作用下，水解酶进入大分子的 拨基作用点，断其竣基链，使大分子聚合物发生解聚反应断裂成小的链段，最后在 微牛物和酶的作用下再被降解为稳定的小分子产物。土壤环境中，这些小分子产物 在微牛物和酶的作用下进入土壤有机无机复合体［⑻］。
5.4植物营养功能性材料对土壤生物的影响
5.4.1材料与方法
5.4.1.1植物营养功能性水溶性聚合材料来源
实验室自制5种纳米-亚微米级植物营养功能性水溶性聚合材料：聚乙烯醇混聚 物(CF2)；粘土-聚酯混聚物(N-KL)；腐殖酸混聚物(N-FZ)；废弃聚苯乙烯泡沫 塑料混聚物(N-PS)；丙烯酸酯类混聚物(N-BX)。
5.4.1.2试验设计
试验地点设在北京昌平“国家褐潮土土壤肥力与肥料效益监测基地”，地理位置 为北纬40.13,东经116.14，试验期间降雨量为7841mm,极端温度-11.6°C-40.6°C；
土壤主要理化性状：土壤有机质14.4g-kg_1,全氮0.80g-kg速效氮65.52mg-kg_1, 速效磷 4.0 g-kg-1,速效钾 87-Omg-kg1, pH7.8(H20)o
本试验在长l.Omx宽l.Omx深1.5m试验池进行，试验池内土壤源自“基地”预备 区0-20cm耕层土壤。为避免作物根系及其分泌物的影响，试验在无种植条件下实 施。试验共设6个处理，即：(1) CK, (2)纳米级聚乙烯醇混聚物(CF2), (3) 纳米-亚微米级高岭土-聚酯混聚物(N-KL), (4)纳米-亚微米级腐殖酸混聚物 (N-FZ), (5)纳米-亚微米级丙烯酸酯类混聚物(N-BX), (6)纳米-亚微米级PS 混聚物(N-PS)。
2010年7月20日将植物营养功能性水溶性聚合材料在搅拌条件下，用50°C热 水稀释至5%固形物含量，每个试验池称取1.5kg稀释液，与0-20cm 土壤混合均匀， 含水量调节至19%左右，再放入试验池，并耙平。次年7月20日对土壤牛物状况 进行取样分析。
5.4.1.3 土壤牛物采集与培养
(1)土壤动物采集
2011年7月，每个处理随机采集5个点，采用Cobb过筛法［⑻］分离中小型土壤 动物。受分类的限制，以土壤动物类群进行分类。
(2)土壤微生物培养与计数
采集土壤动物的同时，采集新鲜土壤样品带回实验室对主要土壤微牛物类群与
功能群进行室内培养，其中主要微牛物类群，细菌、真菌、放线菌分别采用牛牛肉 膏蛋白月东、马丁氏、改良高氏1号培养基，用涂抹法接种，稀释平板法测数。主要 功能群，氨化细菌、硝化细菌、反硝化细菌、纤维素分解菌分别选用各生理群的特 定培养基，稀释频度法测数［⑻］,并折算成每克干土微牛物数量。
5.4.2结果与分析
5.421植物营养功能性水溶性聚合材料对主要土壤微牛物与功能群数量的影响
施用植物营养功能性水溶性聚合材料条件下，主要土壤微生物数量发生了改变， 与对照相比，均出现不同程度增长，土壤主要微生物数量变化因植物营养功能性水 溶性聚合材料种类不同而不同（表5-4）。从表5-4看出，与对照（CK）相比，主 要土壤微牛物数量均呈现增加趋势，如细菌的数量增加最多，其中腐殖酸混聚物 （N-FZ）处理增加最多，增加了 2.34倍；其次为丙烯酸酯类混聚物（N-BX）处理, 增加了 1.7倍，增加最少的是聚乙烯醇混聚物，仅仅增加了 1.08倍；其次是放线菌 的数量，其增加最多的也是腐殖酸混聚物，英次是丙烯酸酯类混聚物（N-BX）处理, 最少的是聚乙烯醇混聚物（CF2）,仅增加了 0.37倍；增加最少的是真菌，其数量增 加最多的也是在腐殖酸混聚物（N-FZ）处理，其次是聚乙烯醇混聚物（CF2）,最少 的是丙烯酸酯类混聚物（N-BX）。
表5-4不同植物营养功能性水溶性聚合材料处理微生物种群数量（Cfu.g-' r-土）
Table. 5-4 The microorganism in different composite treatments
处理
Treat. CK CF2 N-KL N-FZ N-BX N-PS
细菌（xl0°）
Bacteria 13.62 28.37 30.51 45.5 36.76 34.27
真菌（X10“）
Fungi 2.04 2.48 2.64 3.25 2.34 2.46
放线菌（Xl（）5）
Actinomycetes 8.74 13.54 12.01 17.13 13.04 14.83
固氮菌（Mt/）
Azotobacter 13.11 14.28 12.74 13.55 13.18 13.24
氨化细菌（X10'）
Ammonifying bacteria 6.56 9.43 8.75 20.08 8.41 8.52
硝化细菌"IO?）
Nitrifying bacteria 3.41 6.7 5」7 7.31 5.81 5.65
反硝化细菌（xlOT
Denitrifying bacteria 15.62 13.11 12.95 12.75 12.44 12.34
纤维分解菌（X104）
Cellulolytic bacteria 20.8 22.47 21.35 69.18 28.11 30.86
与主要土壤微牛物趋势略有不同的是，土壤微牛物主要功能群的变化因功能群 的种类不同而不同，如氨化细菌、硝化细菌、纤维分解菌数量均呈现增长趋势，与 其它植物营养功能性水溶性聚合材料相比，在施用腐殖酸混聚物（N-FZ）的条件下, 三种功能菌增长量最多，均在1倍以上；而在粘土-聚酯混聚物（N-KL）处理条件 下数量增加最少。
反硝化细菌数量增呈减少趋势，如减少最多处理是废弃聚苯乙烯泡沫塑料混聚 物（N-PS） 20.93%,其次是丙烯酸酯类混聚物（N-BX）,为20.29%,减少最少的 是聚乙烯醇混聚物（CF2）,为16.13%。而固氮菌数量不化幅度较大，如在聚乙烯 醇混聚物（CF2）条件下，固氮菌数量增加了 &92%,而在粘土-聚酯混聚物（N-KL） 条件下，固氮菌数量减少了 2.82%,说明各处理的聚合材料对反硝化细菌有抑制作 用。
5A.2.2植物营养功能性水溶性聚合材料对土壤动物群落的影响
□线虫动物门 曰婢嫡冃
□弹尾冃
PS
N-
FZ
N-F
i
N-K
CK
图5-2不同植物营养功能性水溶性聚合材料处理下中小型上壤动物个体数变化
Fig.5-2 The numbers of soil animal in different composite treatments
6种处理条件下，共采集中小型土壤动物3大类（图5-2）。从图5-2可以看出, 与对照相比，植物营养功能性水溶性聚合材料处理均对土壤动物具有不同程度影响, 其中线虫与脾媾类腐殖酸聚合物（N-FZ）处理条件中采集到的数量最多，分别为797 个和682个，其次是聚苯乙烯泡沫塑料混聚物（N-PS）处理，检出动物个体数为677 个和405个，增加最少的分别是聚乙烯醇混聚物（CF2）和粘土-聚酯混聚物（N-KL）。 与线虫与脾嫡类土壤动物不同的是，在所采集到弹尾类的三个处理中，弹尾类聚苯 乙烯泡沫塑料混聚物（N-PS）处理数量增加最多，检出动物个体数为405个，丙烯
酸酯类混聚物(N-BX)最少。结果反映出不同种类土壤动物对植物营养功能性水溶 性聚合材料的响应不同。
5.4.2.3结果分析
(1)5种植物营养功能性水溶性聚合材料对研究区主要土壤微生物与土壤功能 微生物具有一定影响。与对照相比，5种植物营养功能性水溶性聚合材料处理均能 有效地促进细菌、氨化细菌、放线菌、硝化细菌和纤维分解菌数量增长，其中纳米 级腐植酸混聚物处理增加数量最多；对反硝化细菌均具有抑制作用。这5种植物营 养功能性植物营养功能性水溶性聚合材料可以有效避免部分缓/控释肥料包膜剂在 降解过程中，中间产物对土壤功能微生物造成危害，可以优化土壤生态系统结构， 从而提高土壤肥力水平，为我国环境友好型的缓/控释肥料生产应用提供新的技术思 路和包膜材料。
(2)土壤动物群落对不同植物营养功能性水溶性聚合材料的反映不一致。对本 研究中采集到的三类典型中小型土壤动物分析显示，纳米级腐殖酸混聚物更有利于 土壤线虫动物门、脾蛹目、弹尾类土壤动物生存。土壤动物是土壤质量评价的重要 主物学指标，综合考虑缓/控释肥料包膜剂对土壤动物的影响对于包膜材料的选择的 利用具有重要科学意义。研究分析表明，本文列举的5种具有代表性的植物营养功 能性水溶性聚合材料，纳米级腐殖酸混聚物在供试材料中可以更好的适用于缓/控释 肥料包膜剂。
土壤生物是土壤的重要组成部分，在土壤有机物质的降解、营养物质的矿化与 固定、植物病理的调控及土壤结构的改善等方面发挥着重要作用。缓/控释肥料包膜 材料进入土壤环境后大量累积，就与土壤中整个微生物区系相互作用，有可能对土 壤生物的种类、数量以及生命活动状况施加影响。不同类型缓/控释肥料包膜材料进 入土壤后的生物降解机制比较复杂，比如目前市场使用最为广泛的高分子合成聚合 物-合成树脂，高分子聚合物的分子量较大，分子链长、结构复杂，不容易被微生物 分解，在自然界中残留性极强，即使能分解也需要很长时间，而且有毒的降解中间 产物可能对土壤生态系统及植物造成危害，因此在选择缓/控释肥料包膜材料时，研 究其对土壤生物(微生物、动物)的数量、多样性、活性变化特征及其与土壤中包 膜材料残留等土壤生态安全剂量-效应的关系具有重要意义，在保证包膜材料进入土 壤环境后土壤生态安全的前提下，才能保证我国缓/控释肥料产业稳步健康的发展。
植物营养功能性水溶性聚合材料具有良好的胶结性能，对供试土壤产生较好的 团聚作用。在传统土壤学中，将大于10pm的粒级称为粉砂粒，小于10ym的粒级 称为黏粒。根据刘秀梅研究结果，施用植物营养功能性水溶性聚合材料可减少大于 10pm粒级含量，增加小于lOym粒级含量，其中小于2pm和2-10ym粒级土壤复合 体含量增加显著，而且这两个粒级中C、N、P含量均大于其它粒级，特别是腐植酸 混聚物处理最为显著，这意味着施用植物营养功能性水溶性聚合材料可提高土壤肥 力。本研究结果腐植酸混聚物(N-FZ)处理中各有益微牛物种群数量均最高，可能 与小于10^m复合休数量增加有关，施用植物营养功能性水溶性聚合材料各处理反 消化细菌数量有减少的趋势，植物营养功能性水溶性聚合材料是否具有抑制反硝化 细菌的作用，尚需进一步试验研究证明。
本实验室研制的5种植物营养功能性水溶性聚合材料，施入土壤后，研究结果 表明其能够增加了土壤有益细菌数量，提升了土壤肥力水平，同时抑制了反硝化细 菌的数量，减少了氮素的损失，可以有效提高氮素肥料的利用率；植物营养功能性 水溶性聚合材料可以有效增加土壤动物的线虫动物门个体数、脾蛾目个体数，与对 照处理相比，分别增加了 15.07%-52.92%、12.33%-200%,表明供试植物营养功能性 水溶性聚合材料具有较好的牛态效应，从而可以有效的促进土壤分解有机质能力， 提高土壤肥力，改善土壤物理性质。前期研究结果显示，在室内模拟条件下，选用 混合菌剂，5种植物营养功能性水溶性聚合材料均能在4-20周降解率达98%以上， 降解产物为稳定的小分子、CO2和HO［刚。综合考虑，这5种植物营养功能性水溶 性聚合材料作为缓/控释肥料包膜剂具有很好的适用性。
5.5本章小结
5.5.1结论
(1)通过实验室微牛物培养，对7种植物营养功能性材料生物降解作用进行了 测定，结果表明纳米-亚微米级聚乙醇混聚物，纳米-亚微米级甲基丙烯酸耗乙酯混 聚物在第4周最先开始降解，纳米-亚微米级废弃聚苯乙烯泡沫塑料混聚物第8周才 开始降解；纳米-亚微米级聚乙烯醇混聚物、纳米-亚微米级聚苯乙烯泡沫塑料混聚 物、纳米-亚微米级丙烯酸酯类混聚物在11-20周完全降解，纳米-亚微米级苯乙烯- 丙烯酸酯混聚物第20周后降解达98%,因此，试验所用纳米-亚微米级聚乙醇混聚 物等7种植物营养功能性材料均可作为环境友好型缓释肥料包裹材料。
(2)通过田间小区试验，研究了 5种具有代表性的纳米-亚微米级植物营养功
能性材料，即纳米级聚乙烯醇混聚物(CF2)、纳米-亚微米级高岭土-聚酯混聚物 (N-KL)、纳米-亚微米级腐殖酸混聚物(N-FZ)、纳米-亚微米级丙烯酸酯类混聚物 (N-BX)、纳米-亚微米级聚苯乙烯泡沫塑料混聚物(N-PS),在降解释放过程中对 土壤主要微生物、主要功能群以及具有代表性土壤动物群落影响。结果表明，不同 植物营养功能性材料对土壤牛物的影响不同，与CK相比，5种植物营养功能性水 溶性聚合材料处理增加细菌、放线菌、氨化细菌、硝化细菌、纤维分解菌种群数量 分别为 1.08 倍-2.34 倍、0.37 倍-0.96 倍、0.3 倍-2.17 倍、0.52 倍-1.15 倍、0.03 倍-2.45 倍，其中纳米级腐殖酸混聚物功能材料处理增加幅度最大；功能性材料对真菌、固 氮菌种群数量影响不大，能够抑制土壤中反硝化细菌种群数量。5种植物营养功能 性材料处理对土壤动物的线虫动物门、脾嫡目分别增加15.07%-52.92%、 12.33%-200%＞其中纳米级腐殖酸混聚物功能材料处理增加数量最多。
5.5.2讨论
(1)加强对功能性材料的土壤环境及微生物降解的研究。应用于农业的新型材 料材料种类多，物理化学性质差异大，不同新型材料在土壤中的迁移转化状况不同， 目前对进入土壤的新型功能性材料的土壤环境行为的报道还较少；另外，微生物降 解是研究功能性材料环境危害的重要途径之一，多数研究报道主要针对高分子聚合 物，而非具体的不同性质和功能性材料的微生物降解。因此，加强对肥料残膜的土 壤环境行为及微生物降解的研究是十分必要的。
(2)功能材料生态安全评级应进行长期定位的试验研究。目前关于新型材料进 入土壤的生态安全评价主要依赖模拟试验，只能对材料短期影响效应加以研究，但 材料长期逐渐积累和分解是否会对土壤植物生长产生影响，还有待作进一步的研究。
(3)建立功能材料环境评价体系和土壤生态环境的准入机制。在功能材料的研 制生产过程及应用的环境行为作一定的评价分析，以降低功能材料的环境风险，同 时也为今后可能需要进行的污染治理提供基础资料。
(4)重点研发新的可生物降解功能性材料。对于难降解的高分子聚合物，如聚 乙烯，聚氯乙烯，聚酯等，可掺入淀務、纤维等天然的易降解的化合物，通过现代 化工技术手段，以提高其牛物降解性能，降低环境负荷，走农业可持续发展之路。
第六章全文结论与创新点
6.1全文结论
6.1.1建立了两类植物营养功能性材料制备工艺，研制了 7种植物营养功 能性材料，并进行了性能表征测试与分析。
本论文研究以植物营养功能性材料研制入手，通过微乳化、高剪切和非均相混 聚等技术，利用废弃物、工业副产物及廉价、环保的化工原料，建立了两类植物营 养功能性材料制备工艺；研制了 3种微乳化型和5种化学聚合（缩合）反应型纳米- 亚微米级植物营养功能性材料，通过扫描电镜、透射电镜和激光粒度分析仪对部分 研制的植物营养功能性材料进行了表征测试，结果表明供试材料90%以上胶团粒 径在10-120nm范围，胶团粒径达到纳米-亚微米级。
6.1.2植物营养功能性材料应用于缓/控释肥料包膜剂，提高了大田作物 的植物营养学效应。
作物专用缓/控释肥料在不同土壤类型、不同作物、不同轮作制度下增加作物的 产量，提升土壤在关键牛育期的供氮能力和土壤地力水平，提高氮肥利用率；专用 缓/控释肥料在玉米、小麦、水稻牛长期提供了与作物牛长需求相均衡的的氮素，各 区域产量较习惯施肥处理，表观籽粒产量均有所增加，其中东北玉米增产 2.07%-3.40%＞华北小麦+玉米综合增产2.5%-4.1%,长江中下游地区小麦+水稻综合 增产3.24%-7.17%,但差异不显著；缓释肥处理在小麦季氮肥表观利用率缓释肥处 理42.9%和41.8%,较习惯施肥高约10个以上百分点，水稻当季氮素表观利用率为 47.6%和46.9%,较习惯施肥提高10.3-11.0个百分点；在1个轮作周期后，缓释肥 处理与习惯施肥相比土壤全氮量有所增加，但差异不显著，在提高氮素利用率的同 时，达到了农学效益、环境效益、经济效益的相对统一。进一步研究表明，在集约 化农区即使减施20%的化学氮，采用氮素控释、缓释的方式，作物产量仍有一定的 增幅。在生育期，作物专用缓/控释肥料处理与对照相比可以降低土壤服酶活性，土 壤细菌shannon指数显著大于尿素施肥处理，对土壤微牛物多样性存在促进作用， 有利于土壤微牛物活性提高，并能够促进种群数量增加。
6.1.3植物营养功能性固沙保水材料可以改善土壤的保肥持水效能，提高 肥料养分利用率。
无种植条件下，功能材料可以有效减少土壤蒸发量，延迟土壤的保水性能，与 对照相比延长时效35-50d,就保水性能而言，多功能固沙保水剂〉腐殖酸-塑料混聚 物〉塑料-淀粉混聚物；种植条件下，固沙保水剂功能材料土壤水分蒸发速度较慢， 在60d时间内，对照土壤水分损失率57.28%, 3种固沙保水剂功能材料处理水分损 失率为14.10%-23.95%；功能材料可以有效提高黑麦草对氮磷钾的利用率，增加植 物的产量，与对照相比，各种材料对植物养分利用率贡献大小为多功能固沙保水剂 ＞腐殖酸-塑料混聚物〉塑料-淀粉混聚物;3种复合材料处理均比比对照增产2倍以 上。多功能固沙保水剂修复荒漠化土地可以提高作物的出苗率和抗旱性，具有保温 保墙的效果，能提高5-10cm 土层温度0.6°C-2.6°C,增加0-20cm 土层土壤含水量 2.5%-5.4%o
6.1.4植物营养功能性材料具有环境友好性
在室内模拟条件下，选用混合菌剂，5种水溶性植物营养功能性材料均能在4-20 周降解率达98%以上，降解产物为稳定的小分子、CO?和H2Oo功能性材料在降解 释放过程中能够增加了土壤有益细菌数量，土壤肥力水平，抑制了反硝化细菌的数 量，减少了氮素的损失，可以有效提高氮素肥料的利用率；施用功能性材料处理可 以有效增加土壤动物的线虫动物门和脾嫡目的个体数，提升了土壤生物多样性。 6.2创新点
6.2.1利用工农业废弃物和廉价环保的化工原料，采用现代化工和纳米材料技术建立 了两类植物营养功能性材料制备工艺，研制了7种水溶性植物营养功能性材料，进 行了其性能表征和测试分析。
6.2.2植物营养功能性材料用于新型缓/控释肥料研制，其养分释放速率与玉米、小 麦和水稻大田作物不同生育期需肥规律基本吻合；用于固沙保水功能性材料研制， 明显改善了土壤结构、提高了土壤固肥持水能力。
6.2.3对自主研制的两类、7种植物营养功能性材料在土壤中的降解规律进行了系统 研究，同时开展了其生物影响与安全性评价。
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